无卤氧化铁改性涤纶阻燃织物的制备及其性能

薛宝霞， 史依然， 张 凤， 秦瑞红， 牛 梅,3

(1. 太原理工大学 轻纺工程学院， 山西 太原 030024； 2. 山西浙大新材料与化工研究院， 山西 太原 030032； 3. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024)

高分子技术的不断发展和进步使得高聚物材料被广泛应用于日常生活，其中应用最广泛的莫过于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在较宽温度范围下，PET都能保持优良的物理力学性能，长期的使用温度可达120 ℃，而且电绝缘性优异，在高温高频下仍保持抗蠕变、耐疲劳、尺寸稳定，被广泛应用于服装、家饰、工业等多个领域[1-3]；但PET的极限氧指数(LOI值)较低，属于易燃材料，燃烧时浓烟滚滚，污染大气，造成人员伤亡和经济损失[4-6]，从而限制了其应用范围，需对PET材料进行阻燃改性。无卤氧化铁(Fe2O3)不仅能在气相中捕获自由基而阻碍燃烧，且能在凝聚相上使材料表面形成力学强度优异的炭层，提升炭层的稳定性[7-8]。采用Fe2O3作为阻燃添加剂对PET纤维进行改性，不仅避免了卤系阻燃剂所存在的发烟量大、毒性强等缺陷，而且具备相容性好、环保等优点[9]。前期已成功纺制了Fe2O3改性PET阻燃纤维[10]，并证明单一Fe2O3能作为一种高效阻燃剂可应用在PET纤维领域，但在织物领域的阻燃应用有待研究。

结合现有文献资料发现，织物的阻燃性能不仅与原料本身有关，而且与其组织结构密切相关[11-12]，在原料相同的情况下，织物的形态物理结构、组织系数、紧度及面密度等，对其阻燃性能均产生影响，且这种影响不是单一作用的，而是具有一定的关联性；在其他条件接近的情况下，织物组织系数是影响最为明显的因素。本文通过常规纺纱与织造工艺等制备了具备不同组织系数和形态结构的Fe2O3改性PET阻燃织物，对其阻燃性能进行详细分析，初步揭示了Fe2O3对PET织物的阻燃机制，以期获得具有最佳阻燃且抑烟效果的PET织物。

1 实验部分

1.1 实验原料

Fe2O3改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃切片，实验室自制；纤维级PET切片，半消光型SD500，中国石化仪征化纤股份有限公司；无水乙醇，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；去离子水，天津市天力化学试剂有限公司；涤纶FDY油剂：牌号2169，有效成分为90%，日本竹本油脂株式会社。

1.2 实验仪器与设备

DSCa-01小样并捻机，天津市嘉城机电设备有限公司；HZF-6020真空干燥箱，上海翰强仪器设备厂；SGA598半自动打样机，江阴市通源纺机；JSM-6700F扫描电子显微镜(附OXFORD MAX-80,INCA SYSTEM电子能谱)，日本电子公司(JEOL)；FTT-0007锥形量热仪，环球(香港)科技有限公司；M606B数显氧指数测定仪，青岛山纺仪器有限公司；M601垂直燃烧仪，南京炯雷仪器专业生产设备公司；FTIR1730傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司。

1.3 实验材料制备

1.3.1 Fe2O3改性PET阻燃纤维及纱线的制备

采用熔融纺丝法制备得到线密度分别为29.5和26.7 tex的PET长丝和Fe2O3改性PET长丝，其中，PET和Fe2O3的质量分数分别为98.8%和1.2%。将PET长丝与Fe2O3改性PET长丝在小样并捻机上加捻，设捻系数为234，出条速度为15 m/min，加捻完成在真空烘燥箱内进行热定形，定形温度为80 ℃，时间为5 h，冷却至室温形成Fe2O3改性PET纱线。

1.3.2 Fe2O3改性 PET阻燃织物的织造

采用半自动打样机，经整经工艺(整经根数为318；英制筘号为40；每筘穿入数为4根)、卷纬并设置相应的纹板图，通过开口、引纬、打纬、送经和卷取五大运动完成Fe2O3改性PET阻燃织物的织造，其中织物幅宽设置为23 cm，织物长度为50 cm，每组织物重复织造3次。不同织物组织试样的各项参数如表1所示。

表1 不同织物组织试样的各项参数Tab.1 Various parameters of different fabric samples

1.4 性能测试与表征

1.4.1 形貌表征

将各试样用导电胶固定在样品台上，然后喷金处理，采用扫描电镜观察Fe2O3改性PET纤维和织物燃烧后残炭的微观结构,并配合电子能谱进行X射线能谱(EDS)分析得到元素组成。

1.4.2 燃烧性能测试

参照ISO 5660-1—2015《对火反应试验 热释放、产烟量和质量损失速率 第1部分：热释放速率(锥形量热仪法)和产烟速率(动态测量)》，采用锥形量热(CONE)仪对织物燃烧产生的热量和烟气相关参数进行测试。辐照强度为50 kW/m2，每个试样测试3组数据，取平均值。

1.4.3 极限氧指数测试

参照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用数显氧指数测定仪对织物的LOI值进行测试。每个试样测试5组数据取平均值。

1.4.4 垂直燃烧测试

参照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，采用垂直燃烧仪对织物的阻燃等级进行测试，每个试样测试5组数据,取平均值。

1.4.5 化学结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对织物燃烧形成的残炭结构进行测试，扫描范围为4 000～450 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3改性PET纤维的形貌分析

图1示出Fe2O3改性PET纤维的纵向和横截面扫描电镜(SEM)照片。

图1 Fe2O3改性PET纤维纵向和横截面SEM照片Fig.1 SEM images of Fe2O3 modified PET fiber. (a) Longitudinal (×1 000); (b) Cross section (×2 000)

图1(a)显示，纤维表面分散着不同数量的白色点状物，主要为熔融纺丝过程中油剂中的杂质残留所致。通过EDS扫描的参数得出Fe2O3改性PET纤维中含有C、O、Fe元素，质量分数分别为75%、23.84%和1.16%。从图1(b)看出，纤维的横截面分布较规整，说明Fe2O3粒子能满足PET纤维的高温加工条件，可应用在PET纤维中。

2.2 Fe2O3改性PET织物的燃烧性能分析

表2示出各试样的燃烧性能测试结果，包括点燃时间(TTI)、热释放速率峰值(pk-HRR)、总热释放量(THR)和总产烟量(TSP)。

表2 各试样的锥形量热测试参数Tab.2 Cone calorimetric test parameters of each sample

2.2.1 点燃时间分析

由表2可知，Fe2O3改性PET织物的TTI较未改性织物有所延长，是未改性PET织物的2倍以上，其中试样S-1和S-3的TTI由37 s延长到86 s左右，增幅达132.4%。TTI是在规定试样条件下，材料为获得持续燃烧而需要暴露在可燃环境(有氧、高温)中，从放入到燃烧所需要的时间。TTI愈短，材料愈被快速点燃[13]，说明Fe2O3的添加明显抑制了PET织物燃烧初期的热裂解。

2.2.2 热危害分析

结合图2所示织物动态燃烧产生的pk-HRR和THR曲线可知，不同的Fe2O3改性PET织物在燃烧过程中产生的热危害均有所下降。

图2 各试样的总热释放量和热释放速率峰值曲线Fig.2 THR (a) and pk-HRR (b) curves of each sample

在组织系数均为1时，对比试样S-0与S-1发现，Fe2O3改性PET平纹织物的THR与pk-HRR值分别为9.4 MJ/m2和254.79 kW/m2，下降幅度分别达19.7%和30.1%。分析其原因在于Fe2O3自身优异的耐高温特性，提升了改性PET织物的屏蔽热效应，从而抑制燃烧初期的热分解，使得所需的点燃温度升高、TTI延长，且燃烧后期形成的交联炭层作为一道坚固的隔热隔氧屏障，提早中断燃烧反应的进行，从而有效保护下层织物不被燃烧[14-15]；因此，Fe2O3改性PET织物燃烧产生的热释放速率和总热释放量均降低。

同理，在组织系数均为2时，对比试样S-2与S-3发现，组织结构为经二重时，Fe2O3改性PET织物的THR和pk-HRR值的下降幅度较大。这主要因为经二重织物的形态结构紧密厚实，燃烧时织物表层易形成致密炭层，从而阻碍了内层织物与O2接触，使火焰提前自熄。此外，在组织系数不同的情况下，通过对比性能较优异的试样S-1与S-3可知，Fe2O3改性PET平纹织物比经二重织物的热屏障效应更加优异。这主要是因为平纹织物的组织系数最低为1，经纬纱交织频繁，纱线间空隙减少，O2可及性低，燃烧困难，形成的炭层结构致密，有效隔绝热和氧气，加速火焰熄灭，从而大大减少热量的产生。

综上所述，组织系数为1的Fe2O3改性PET平纹织物在降低PET燃烧产生的热危害方面性能优异，主要原因在于：1)Fe2O3粒子的添加提升了PET的耐热性，延缓燃烧初期的热分解，且在燃烧后期促进交联炭层的形成，提前终止燃烧；2)平纹织物因其致密结构特性，有利于燃烧后期致密炭层的形成，发挥有效的隔热屏障效应。

2.2.3 烟危害分析

结合图3所示的织物动态燃烧产生的发烟速率(SPR)和TSP曲线以及表3数据可得出，不同组织结构的Fe2O3改性PET织物的SPR和TSP值较纯PET织物均有所下降，其中效果最好的仍为平纹组织(试样S-1)，SPR值可达126.8 m2/s，TSP值可达1.3 m2，SPR值相较于未改性织物下降了44.1%，TSP值相较于未改性织物下降了43.5%。分析原因主要在于：除了燃烧后期致密炭层的阻隔屏障效应外，Fe2O3在高温下能将PET织物不完全燃烧产生的CO还原成CO2[16-18]，使得CO气体大幅度减少，从而大大降低烟雾对人体产生的危害，延长了火灾发生时人群逃生时间。

由以上数据结果分析可知，Fe2O3改性PET平纹织物阻燃与抑烟性能最佳，原因主要在于Fe2O3粒子自身的耐高温及抑烟特性、织物的组织系数低且形态结构紧密，从而抑制了织物燃烧初期织物的热分解、促进燃烧后期致密炭层的形成，最终降低了织物燃烧产生的热危害与烟危害。

2.3 极限氧指数与垂直燃烧性能分析

各种织物试样的极限氧指数和垂直燃烧测试数据如表3所示。

表3 各试样的极限氧指数和垂直燃烧测试参数Tab.3 Limit oxygen index and vertical combustion test parameters of each sample

由表3可知，未改性织物(试样S-0)的LOI值只有20.4%，在空气中极易燃烧，添加Fe2O3改性之后均有所改善，试样S-1的LOI值达到24.1%，相较于原来提高了18.1%，但3种组织结构的Fe2O3改性PET织物相差不大。而在垂直燃烧测试中发现，采用斜纹组织时垂直燃烧测试效果最佳，续燃时间减少至13.1 s，损毁长度缩减为17.0 cm，熔滴数仅为2滴，且续燃时间和损毁长度与纯PET织物的相比分别降低了72.2%和37.0%。这主要是因为垂直燃烧测试中，火焰在织物表面的蔓延状况不同，在一个组织循环内，斜纹的浮长线相对较长，在相同的打纬条件下，比平纹织物更容易打紧纬纱，布面比经二重组织平整紧密，因此，火焰在纬密较大的斜纹织物上不易蔓延，可见结构参数中纬密是影响火焰蔓延速度的主要因素。

2.4 残炭的微观结构分析

锥形量热测试后织物燃烧形成的残炭微观结构的SEM照片如图4所示。在高温燃烧后，纯PET平纹织物(试样S-0)的残炭疏松多孔，残余炭层厚薄不一，炭层力学强度相对薄弱，且存在大量微孔，火焰穿过孔洞向下蔓延，使织物迅速发生热裂解，且挥发烟雾，基本不具备屏障效应。而Fe2O3改性PET平纹织物(试样S-1)形成的炭层表面相对连续且致密，出现一定的阶级微孔，这种结构能有效阻碍燃烧时的热量传导，防止气体扩散，有利于中断燃烧反应环节，从而提高材料的阻燃性能。

图4 S-0与S-1织物残炭微观结构的SEM照片(×1 000)Fig.4 SEM images of char residue microstructure of S-0 and S-1 fabric(×1 000)

此外，对试样S-1残炭(图4(b))成分进行EDS扫描，结果显示C、Fe、O这3种元素含量占比分别为72%、0.63%、27.73%，进一步说明残炭结构中存在Fe元素。

2.5 残炭的红外光谱分析

图5 S-1与S-0织物残炭红外图谱Fig.5 FT-IR spectra of char residue of S-1 and S-0 fabric

2.6 阻燃机制分析

3 结 论

1)Fe2O3作为阻燃添加剂使PET织物的续燃时间缩短、熔滴减少、发烟量降低，能有效降低火灾的危险性，是一种具有潜力的阻燃添加剂和辅助阻燃材料。

2)不同组织结构的Fe2O3改性PET织物测试结果表明，平纹织物的阻燃综合性能最为优异，其中点燃时间延长到原来的132.4%，热释放速率峰值与总热释放量分别下降了30.1%与19.7%，总产烟量与发烟速率分别减少了43.5%与44.1%；斜纹织物在抑制火焰蔓延方面的作用效果明显，其续燃时间与损毁长度分别缩短了72.2%与37.0%。

3)织物所表现出的阻燃性能受其组织结构参数的影响。原料相同的情况下，组织系数越小，紧度越大，单位组织循环内经纬纱交织次数越多，织物越平整挺括，越有利于形成致密炭层结构，中断燃烧反应。

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