改性及复合黏土矿物调理剂对土壤镉有效性和稻米镉含量的影响

邱 炜，周 通，李 远，沈一尘，朱 侠，贠 豪2,，骆永明①，徐应明

〔1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，江苏 南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室(烟台海岸带研究所)，山东 烟台 264003；4.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191〕

随着工业化的快速发展和农业生产活动中化学品的大量使用，农田土壤重金属污染问题日趋严重，其中Cd的污染最为突出[1-2]。与其他谷类作物相比，水稻根系更容易吸收Cd；在以稻米为主食的地区，人体摄入Cd总量超过一半来源于稻米，Cd过量积累可威胁人体健康[3-6]。因此，采取有效的措施实现Cd污染土壤上稻米的安全生产十分必要。稳定化修复是一种污染土壤原位治理技术，该技术通常因具有成本低、操作简单、边生产边修复的特点而被广泛关注和应用。常见的土壤调理剂有石灰、磷酸盐、黏土矿物、生物质炭和有机肥等[7-8]。已有研究表明，调理剂可以通过提高土壤pH和增加活性吸附位点来实现对重金属的吸附固定，如施加石灰可以提高土壤pH，促进土壤中重金属沉淀以降低有效态Cd浓度，降低作物对Cd的吸收量[7-9]。而黏土矿物或改性黏土矿物因表面存在大量负电荷和丰富的羟基等官能团，可与土壤中重金属发生吸附或络合等反应，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性[10]。

近年来，以石灰和黏土矿物为主要成分的复合土壤调理剂已有较多的研究和应用，但仍存在一些不足。以石灰为主要成分的复合调理剂施用在酸性土壤中，环境条件的改变会导致土壤中稳定的重金属再次活化释放，并且有研究指出过量施用石灰会导致土壤板结甚至造成农作物死亡[9,11]。以凹凸棒和海泡石等黏土矿物为主的调理剂虽然能有效降低土壤Cd的生物有效性，但却因受施用量大、成本高等因素的影响，在受污染农田土壤中应用时仍然较难推广[12-13]。

基于此，该研究在前期室内模拟试验的基础上经改性或复配合成了对土壤Cd稳定效果较好的氨基化凹凸棒(ISS-1)和腐殖质-海泡石复合体(ISS-2)两种调理剂，但尚缺乏在土壤-作物系统中的效果检验。同时，选用了农业农村部环境保护科研监测所提供的施用量较小的巯基化海泡石(SGP)调理剂，在同批次盆栽试验中对其稳定化效果进行比较。盆栽土壤选用太湖流域典型的Cd污染中性水稻土(简育水耕人为土)。该研究旨在比较和探究施用低剂量调理剂ISS-1、ISS-2和SGP对土壤pH、土壤溶液和0.1 mol·L-1氯化钙提取态Cd浓度及糙米Cd含量的影响，为改性及复合黏土矿物调理剂在Cd轻度污染的中性农田土壤中的控量应用与水稻安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自江苏省苏州市太仓市某农田0～20 cm耕层，土壤类型属简育水耕人为土。土壤经自然风干后剔除异物，碾碎、研磨后过2 mm孔径尼龙网筛备用。土壤基本性质：pH=6.71，有机质质量含量为4.4%，全Cd含量为0.79 mg·kg-1，高于GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》的筛选值(6.5

土壤调理剂分别为农业农村部环境保护科研监测所提供的巯基化海泡石(SGP)：一种以天然海泡石和3-巯基丙基三甲氧基硅烷为原材料，经高速剪切溶胶-凝胶法制备的高吸附性能调理剂[14]；中国科学院南京土壤研究所提供的氨基化凹凸棒(ISS-1)和腐殖质-海泡石复合体(ISS-2)，其中，ISS-1经溶剂热法改性得到，主要原材料为天然凹凸棒和3-氨丙基三乙氧基硅烷；ISS-2是一种包含氧化钙、腐殖质及海泡石的复配调理剂。上述调理剂的pH、成分及用量见表1，其中，调理剂pH值明显高于供试土壤pH值，属于碱性改性或复合黏土矿物；其试验施用量参照农业农村部耕地重金属污染防治攻关组的推荐用量。

1.2 盆栽试验

盆栽试验在中国科学院南京土壤研究所温室进行。按表1称取一定剂量调理剂与2.5 kg(烘干基)过2 mm孔径筛的土壤混合均匀，然后装入高20 cm、直径15 cm的塑料盆中，加水至水层淹没土壤，期间以45°倾斜插入一根土壤溶液采样器，淹水后第7天移栽水稻幼苗。试验包括4组处理：(1)不施加调理剂(CK)；(2)施加SGP调理剂1.25 g；(3)施加ISS-1调理剂1.25 g；(4)施加ISS-2调理剂3.25 g。每组处理设置3次重复，每盆种植3株水稻。水稻移栽前1 d施加基肥CO(NH2)2和KH2PO4各0.4 g·kg-1，分别在水稻拔节期和灌浆期追施CO(NH2)2和KH2PO4各0.6 g·kg-1。在水稻拔节期烤田15 d，收获前7 d不再淹水，但保持湿润，其余生长期均处于淹水状态。盆栽期间定期随机更换塑料盆位置。2020年7月3日移栽种苗，2020年11月4日收获。

表1 改性及复合碱性黏土矿物调理剂pH、成分及施用量

1.3 样品采集和分析

土壤溶液：水稻移栽前7 d淹水，在淹水后1、3、8、18、30、60、80、120 d时用已经埋好的土壤溶液采样器抽取土壤溶液，用于Cd浓度和pH测定。

土壤样品：采用五点取样法分别在分蘖期、拔节期和成熟收获期采集土壤，混合后自然风干，过2 mm孔径尼龙筛，用于测定土壤pH和0.1 mol·L-1氯化钙提取态Cd浓度。

植物样品：于水稻成熟收获期记录水稻株高、有效分蘖数，并将每盆收获的籽粒混合一起后测定千粒重及产量。收获的样品经超纯水反复冲洗干净，置于75 ℃烘箱烘干，稻谷经砻谷机去壳后得到糙米，用不锈钢粉碎机磨细，用于测定糙米Cd全量。

样品分析测定：称取磨细后的糙米样品0.500 g，分别加入2.0 mL质量分数w=30%的H2O2和6.0 mL浓HNO3，在105 ℃密闭反应釜中消解6 h，待冷却后定容、过滤。土壤有效态Cd采用0.1 mol·L-1氯化钙溶液进行提取，m(土)∶V(液)为1∶10。使用电感耦合等离子体质谱仪(PE Nexion 2000，美国)测定土壤溶液、提取液及消解液中Cd浓度。试验过程所用试剂均为优级纯，采用标准物质(GBW 10044)和空白试样进行试验过程的质量控制。

1.4 数据处理与统计分析

试验数据的平均值和标准差采用Microsoft Excel 2016软件进行计算。采用IBM SPSS Statistics 21进行统计分析。采用Origin 9.1软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 调理剂对土壤和土壤溶液pH的影响

改性及复合黏土矿物调理剂施入土壤后，土壤溶液pH随时间的动态变化见图1。由图1可知，不同处理间土壤溶液pH动态变化趋势一致，淹水后的一周内土壤溶液pH从最初6.67升高到6.98；8 d后pH呈现先降低后升高的变化趋势，并在60 d时达到水稻生育期最高值7.25，落干烤田后土壤溶液pH开始降低，此后，土壤溶液pH稳定保持在6.8左右。整个水稻生育期，土壤溶液pH在6.67～7.25之间波动变化。与CK相比，SGP、ISS-1和ISS-2处理整个生育期内土壤溶液pH无显著性差异(P>0.05)；与SGP相比，ISS-1和ISS-2处理土壤溶液pH也无显著性差异。此外，对土壤pH进行测定后发现，与CK相比，SGP、ISS-1和ISS-2处理水稻成熟期土壤pH的差异在0.05个单位以内，处理间土壤pH无显著性差异。上述结果表明，控量施用碱性的SGP、ISS-1和ISS-2对中性土壤及土壤溶液pH影响不显著。

图1 不同改性及复合碱性黏土矿物调 理剂施用后土壤溶液pH动态变化

2.2 调理剂对土壤溶液和氯化钙提取态Cd浓度的影响

土壤溶液Cd浓度随水稻生长时间的变化见图2。淹水环境下土壤溶液Cd浓度随淹水时间的增加呈现先下降后保持稳定的趋势，而烤田期溶液Cd浓度略有上升。与CK相比，0～20 d期间SGP、ISS-1和ISS-2这3种碱性调理剂均能够迅速降低土壤溶液Cd浓度。

图2 不同改性及复合碱性黏土矿物调理剂施用后 土壤溶液Cd浓度动态变化

施用调理剂后，不同生育期及不同调理剂处理后土壤中0.1 mol·L-1CaCl2提取态Cd浓度变化见图3。与CK相比，SGP处理在水稻分蘖、拔节和成熟期土壤CaCl2提取态Cd浓度分别显著降低47.2%、50.1%和48.6%；与CK相比，ISS-2处理在水稻分蘖和拔节期土壤CaCl2提取态Cd浓度分别显著降低20.2%和25.3%，但在成熟期没有显著性差异；与CK相比，施用ISS-1后，仅拔节期土壤CaCl2提取态Cd浓度有所下降，分蘖期和成熟期土壤CaCl2提取态Cd浓度均未显著下降。此外，不同处理拔节期土壤CaCl2提取态Cd浓度均分别显著高于各自分蘖期和成熟期。上述结果表明，SGP在整个生育期均可发挥较好的稳定效果；与SGP相比，ISS-2时效性较短，仅降低了分蘖期和拔节期土壤CaCl2提取态Cd浓度。

同一组直方柱上方英文大写字母不同表示同一生育期不同 处理间CaCl2提取态Cd浓度差异显著(P<0.05)； 直方柱上方英文小写字母不同表示同一处理不同生长期间 CaCl2提取态Cd浓度差异显著(P<0.05)。

2.3 不同改性及复合黏土矿物调理剂对水稻生长和Cd吸收的影响

不同改性及复合碱性黏土矿物调理剂施用后水稻株高、产量、有效分蘖数和千粒重变化见图4。与CK相比，施用不同土壤调理剂后，SGP、ISS-1和ISS-2处理水稻株高、产量、有效分蘖数和千粒重等性状均没有显著变化。

同一幅图中同一指标直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间该指标差异显著(P<0.05)。

供试土壤中Cd含量虽然超出GB 15618—2018的污染风险筛选值(6.5

直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间 糙米中Cd含量差异显著(P<0.05)。

3 讨论

吸附和络合作用是改变土壤重金属赋存形态的重要方式[15]。SGP富含的巯基官能团是Cd2+的主要吸附位点，可通过单齿或双齿配位形式络合固定Cd2+，这主要是因为巯基中亲核的S与Cd2+之间存在较强作用力[16]。同时，也有研究发现施用巯基改性黏土矿物可增加土壤黏粒表面负电荷，增强土壤黏粒对Cd2+的吸附固定[17]。在Cd污染土壤中添加巯基化海泡石后，土壤可交换态和碳酸盐结合态Cd组分含量降低，而Fe/Mn氧化物结合态和有机物结合态Cd组分含量相对增多[16]。ISS-2是一种腐殖质、生石灰及海泡石等多元素的复合体。腐殖质不仅可以通过醇羟基、酚羟基、羧基、磺酸基和胺基等官能团以吸附和络合方式固定Cd[18]，还可以与黏土矿物形成颗粒有机物或有机膜，增强黏土矿物对重金属的吸附作用[19]。

ISS-2处理对供试的中性土壤CaCl2提取态Cd含量的降低效果显著低于SGP，但糙米Cd含量的降低效果却没有显著差异。这可能是因为ISS-2与SGP降低糙米Cd含量的途径有所差异。淹水还原条件下，铁(氢)氧化物发生溶解后新生成的铁氧化物会增强对Cd的吸附，同时还会与游离的Cd2+发生共沉淀[20]。水稻根系表面形成的铁膜是阻隔Cd进入水稻根系及向上转运的有效屏障，铁化合物的施用可以增加游离的Fe2+，从而增加根表铁膜的量[21]。研究发现添加Fe改性生物炭改良Cd污染土壤，可有效降低碳酸盐结合态Cd含量并增加有机结合态和Fe/Mn氧化物结合态Cd含量，且随着土壤中铁氧化物的增多，活性较高的可交换态Cd含量逐渐降低，而稳定的Fe/Mn氧化物结合态Cd含量逐渐升高[22]。Ca和Cd具有相近的外层电荷和水合离子半径，Cd2+可以通过用于转运Ca2+的转运通道进入植物组织，两者在根系的吸收和土壤胶体上的吸附会发生竞争，所以根系环境中Ca2+浓度的增加会抑制水稻根对Cd2+的吸收[23]。Se对水稻Cd的吸收具有拮抗作用，施用亚硒酸钠可以促进根表铁膜的形成，有效阻隔Cd进入植株体内，进而降低水稻糙米Cd含量[24]。

土壤pH也是决定重金属生物有效性和植物吸收的重要因素[25]。笔者研究中，施用碱性调理剂未引起土壤和土壤溶液pH的显著变化，这可能是因为调理剂施用量较低，并且供试中性土壤具有一定的酸碱缓冲能力之故。上述结果表明，笔者研究中改性及复合碱性黏土矿物调理剂主要通过吸附和络合等作用降低土壤溶液Cd浓度和CaCl2提取态Cd浓度，进而抑制水稻对Cd的吸收。

4 结论

在Cd轻度污染的中性水稻土中控量施用SGP(w=0.05%)和ISS-2(w=0.13%)调理剂，不会显著影响土壤pH和水稻生长，但都能大幅度降低土壤Cd生物有效性和稻米Cd含量。认为在Cd轻度污染的典型太湖流域中性农田土壤中控量施用改性及复合碱性黏土矿物调理剂，可实现既不显著改变土壤酸碱性，又能有效降低稻米Cd含量，从而达到水稻安全生产的目标。