养猪废水恶臭挥发性物质释放特征及其组分源解析

代小蓉，王雷平，满尊，3，王鹏涵，何宇轩，肖航

（1.中国科学院城市环境研究所区域大气环境研究中心，城市环境与健康重点实验室，福建 厦门 361021；2.浙江省城市环境过程与污染控制重点实验室，宁波（北仑）中科海西产业技术创新中心，浙江 宁波 315800；3.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058）

随着我国养殖业迅速发展，立体式工厂化的高度集约型养殖模式出现，导致了大量养殖粪污产生，当其暴露和排放到环境中，不仅会对周边水体造成污染，而且是重要的恶臭释放源。有研究表明，生猪养殖废水是一种高浓度有机废水，是养殖场恶臭挥发性物质（Malodorous Volatile Compounds，MVCs）最主要的来源之一，其中所产生的酸类、醇类、酯类和有机硫类等MVCs 不仅会引起感官不适，还会对人畜健康和生态环境造成严重危害。我国规模猪场粪污处理以生产有机肥和沼气以及沼液还田等资源化利用为主，然而，80%的规模猪场因缺乏足够的配套消纳农田，为满足粪污、沼液达标排放或纳管要求，规模猪场采取了人工湿地、生化处理池等污水处理方式，其中生化处理工艺主要包括厌氧、兼氧和好氧技术，而好氧处理释放大量的挥发性有机物（VOCs），其种类可达100 种以上，而粪污存储总挥发性有机物（TVOCs）可达28 911 mg·L。有报道指出我国粪尿污水处理、存储和漫流引起的恶臭释放约占规模养殖场恶臭总释放量的50%，而这一论断尚缺乏检测数据的支撑。因此，为了实现清洁生产，确保畜禽养殖业绿色健康可持续发展，亟需对养殖废水中MVCs 种类和浓度进行精确评估，为开发有效的减排措施提供参考。

恶臭检测技术主要包括恶臭强度感官嗅辨判定技术和恶臭组分分析技术。恶臭感官判断俗称嗅辨法，是一种基于评估人员对异味物质的主观感受以评估目标气体异味强度、浓度的感官技术，在国内采用三点比较式臭袋法（GB/T 14675—1993）进行异味检测。嗅辨法是对整体恶臭强度和浓度的评估，无法对目标气体组分准确定性和定量。恶臭组分分析技术主要是热脱附-气相色谱质谱联用技术（TD-GC/MS），该技术优势是可以根据标准样品准确定性和定量目标MVCs，缺点是无法识别新的化合物。近年来，质子转移反应质谱（PTR-MS）因其可识别和精准定量MVCs 成为恶臭组分鉴定和定量的重要手段。PTR-MS 是基于质子化水的化学电离，与TD-GC/MS相比，其灵敏度高、响应速度快，选择性高，无需样品预处理，避免了样品准备过程中强活性MVCs 氧化等问题，因此在大气VOCs 研究等许多领域得到了广泛的应用，其中包括养殖场异味MVCs 的检测，例如：FEILBERG 等建立了PTR-MS 在线检测集约化养猪场MVCs 浓度的方法；PTR-MS 技术也应用于养殖场废水臭氧曝气处理、生物过滤器去除恶臭效果评估；此外，SAHA 等采用PTR-MS 检测和评估了实验模型猪舍地板下粪坑中MVCs 排放规律，其结果显示环境参数（如气流速率和温度）对于恶臭物质释放的影响难以确定。在实际生产环境下，对比不同养殖废水的恶臭释放特征更加困难。因此，有必要开展在实验室模拟条件下，基于高分辨质谱PTR-MS 检测养殖废水在存储过程中的MVCs 种类、浓度、释放特征，并通过臭味活度值（OAV）计算两种废水释放的臭气组分相对贡献率和主成分分析法确定恶臭污染物组分的来源。该研究将为养殖场污染物处理和恶臭污染控制提供数据和理论支撑。

1 材料与方法

1.1 实验装置与检测

本研究于2019 年秋采集浙江省宁波市某养猪场曝气池和出水口废水样品各30 L。该养猪场常年存栏约4 000头育肥猪，猪舍采用人工干清粪模式，残余粪渣、尿液和冲洗水混合废水依次通过格栅、厌氧池、好氧（曝气）池和沉淀池处理，最终外排用于周边农田灌溉。废水到达实验室后立即取两种样品各1 L 置于-20 ℃冷冻柜保存用于水质参数分析，其余样品置于2 ℃阴凉柜内，并在24 h 内开始MVCs 释放特征实验。实验装置如图1 所示，反应器有效体积为5 L，流通速率由转子流量计控制在220 mL·min（模拟自然存储时表面风速0.864 cm·min），流量计使用前由皂膜流量校正系统（Gilibrator-2，美国）校准。实验开始前将反应器通气30 min，使其充满清洁空气。从2 ℃冰箱中取两种废水样品各1 500 mL 在实验室条件下放置约6 h 回温，然后均等分配到3 个反应器中，每个反应器500 mL 液样，同时置于恒温水浴锅中恒温至25 ℃。两组废水样品共计6 个反应器。反应器中持续通入清洁空气，与废水释放VOCs 混合后随气流上升随后排出反应器。PTR-MS 接末端出气口，以50 mL·min的进气流速检测MVCs 浓度，多余废气经处理后排出室外。实验检测周期为34 d，数据分别用于分析短期和长期储存过程MVCs 的释放特征。废水采集当日使用pH 计（Mettler FE28，瑞士）检测其pH 值；化学需氧量（COD）采用快速测定法，所用试剂为哈希COD试剂盒（2125915-CN，美国），分析设备为紫外可见分光光度计（DR6000，美国）。反应前后分别取10 mL 水样稀释20 倍，使用0.22µm 针头过滤器过滤并取10 mL 稀释液，采用连续流动注射分析仪（Seal AA3，德国）通过水杨酸钠法进行氨氮分析；采用总有机碳分析仪（vario TOC select，德国）分析总碳（TC）和总无机碳（TIC），并通过TC 和TIC 的差值法计算出总有机碳（TOC）；所有废水样品分析均重复3次，两种废水的理化指标见表1。

表1 养猪废水的理化性质Table 1 Characteristics of pig wastewater

图1 实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the experimental device

1.2 质子转移反应质谱

质子转移反应质谱（HS PTR-QMS 500，INNICON，奥地利）是基于质子转移反应的化学电离源质谱，由电离源（产生水合氢离子，HO）、漂移管（生成MVCH）和离子检测系统（SEM）三部分组成。检测时，反应器顶空的气体通过直径为5 mm的特氟龙管进入装置，质子亲和力高于水（165.2 kJ·mol）的化合物与空心阴极离子源产生的HO在漂移管内发生质子迁移反应生成离子化的挥发性有机物，反应过程为：

产生的各种离子由于在漂移管内迁移率的不同而实现样品的分离，通过四极杆质量分析器作用，逐渐提高环电极的射频电压，离子按质量从小到大的顺序依次被释放出离子阱，最终被检测器收集检测。离子漂移管电压设置为600 V，压力为230 Pa，运行温度80 ℃。PTR-MS 的进口流量为50 mL·min。测量采用选定的离子监测（SIM）模式，进样口温度为80 ℃，除质荷比（/）为18、21和37的信号停留时间分别为500 µs、100 ms 和100 ms 外，其余分子质量停留时间设置为500 ms，PTR-MS检测周期为49.8 s。

1.3 数据分析

将PTR-MS 测得的MVC 浓度取平均值作为该化合物的体积浓度。质量浓度、释放速率和释放速率变化百分比（）的计算方法如下：

式中：C为MVC的质量浓度，µg·m；为MVC的体积浓度，µg·L；M为摩尔质量，g·mol；为气体的摩尔体积，24.45 L·mol；为通入反应器的流量，L·min；A为反应器横截面积，即废水液表面积，m；为VOCs的释放速率，µg·h·m；J为反应结束后该物质的释放速率，µg·h·m；为反应开始时该物质的释放速率，µg·h·m。

为了评估和量化每种MVC 的恶臭贡献度，计算了每种化合物的臭味活度值（OAV），即化合物在空气中的浓度与其臭味阈值的比值。计算方法如下：

式中：C为MVC的质量浓度，µg·m；OTV为该化合物对应的恶臭阈值，是可引起嗅觉感知的最低浓度，µg·m；C是总臭味活度值；P是臭味活度值百分比。

2 结果与讨论

2.1 猪场废水MVCs的组成特征

图2展示了PTR-MS 检测曝气池和出水口废水释放的气体中质荷比在18～132 之间（138 个质谱峰）的物质浓度，其中浓度小于0.1µg·m的未显示于图中。曝气池废水的质谱峰值明显高于出水口废水的质谱峰值。表2 列出了恒温（25 ℃）条件下连续监测的废水顶空气体中22种MVCs组分对应的质荷比、背景值、平均浓度以及嗅觉阈值，其中含苯芳香烃MVCs 4 种、含氮MVCs 3 种、含硫MVCs 3 种、酮类MVCs 2 种、酚类MVCs 3 种、羧酸MVCs 5 种、吲哚类MVCs 2 种。养殖业及其排放的污染物所释放的MVCs 通常非常复杂，在扫描的质谱图中也观察到了除了表2 所示的主要MVCs 以外的其他物质，但其浓度过低，因此未纳入本研究的最终鉴定结果。曝气池废水顶空气体中含有大量的挥发性氮化物，主要物质为氨、二甲胺和三甲胺，其中，质子转移反应质谱（PTR-MS）测得浓度最高的氮化物为氨（3.74×10µg·m），高于其他物质浓度4～5 个数量级。顶空气体中的其他典型成分是挥发性脂肪酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，其浓度和约为93.60µg·m，其中浓度最高的是丙酸（40.64 µg·m）。此外还有较高浓度的丙酮（226.20 µg·m）和甲基乙基酮（48.08 µg·m）被检出。对比曝气池和出水口废水顶空气体中MVCs 浓度发现，经过曝气沉淀处理的出水口废水中含有的MVCs 浓度均低于曝气池废水的MVCs 浓度，如曝气池较出水口废水释放的硫化氢、二甲胺、丙酮和乙酸浓度分别高出约8、7、6倍和2倍。

图2 PTR-MS检测VOCs浓度质谱图Figure 2 VOCs mass spectrum measured by PTR-MS

目前，关于猪场废水释放的MVCs 研究较少，表3对比了本研究中曝气池和出水口废水顶空气体中测得的MVCs 浓度与其他文献中城市污水处理厂VOCs排放浓度。如表3 所示，本研究曝气池废水顶空气体含有的甲基乙基酮和二甲苯与唐小东等研究的曝气池样品中测得浓度在同一水平，出水口的顶空气体中含有的苯、甲苯以及二甲苯的浓度与黄岑彦等研究的出水口上方浓度相似度较高。ZARRA 等的研究中羧酸类VOCs 的浓度远高于本研究，其中，浓度差异最大的是丁酸，差异达到了4 个数量级，这可能是由于通风速率不同（本实验通风速率为220 mL·min，文献为1.39×10mL·min），较高的通风速率加快了羧酸类物质的挥发。

表3 不同研究的VOCs释放特征Table 3 The VOCs release characteristics of different studies

化学浓度是用于评估养猪场臭味最早且最简单的指标，但该方法无法准确反映不同臭味物质的感官刺激程度。为评估每种化合物在顶空气体组分能够产生的臭味大小，通过公式（5）计算了顶空气体中各异味物质的臭味活性值（），结果如表2 所示。曝气池废水顶空气体中甲硫醇、对甲苯酚、3-甲基吲哚、硫化氢、戊酸、丁酸、二甲胺、三甲胺和吲哚浓度均超过了嗅觉阈值。不仅包含了养猪废水顶空气体中各组分的化学浓度贡献，还考虑了气味阈值不同造成的组分臭味贡献的差异。硫化氢、甲硫醇和甲硫醚等硫化物以及吲哚和3-甲基吲哚测得的浓度虽然较低，但对应的嗅觉阈值低、黏附性强且臭味持久，是猪场的典型臭味气体。曝气池废水顶空气体中3-甲基吲哚的浓度为4.20µg·m，其（8.75）远大于浓度为34.32 µg·m的丁酸的（0.06）。此外，通过公式（6）、（7）计算了顶空气体中各异味物质（OAV＞1）占总臭味活性值的百分比（P）。P值可用于评估每种化合物对顶空气体中臭味的相对贡献度，值越大，该化合物对整体恶臭强度贡献也就越大。结果如图3 所示，曝气池废水中顶空气体中主要的异味物质为甲硫醇、对甲苯酚、3-甲基吲哚、硫化氢和二甲胺，P分别为28.77%、18.45%、19.05%、15.05% 和7.15%。出水口废水顶空气体仅观察到甲硫醇、对甲苯酚和3-甲基吲哚的臭味活度值大于1，其中臭味贡献最大的组分是对甲苯酚（P=47.17%），其次是甲硫醇（P=38.26%）和3-甲基吲哚（P=14.57%）。挥发性脂肪酸（VFA）、吲哚和一些酚类化合物的均小于1，表明经过曝气沉淀处理的出水口废水中这些物质的来源物（蛋白质、支链/直链脂肪酸和酚类化合物底物等）含量均有降低，进而顶空气体中含有的臭味物质浓度低于嗅觉阈值。

图3 曝气池和出水口废水顶空中的气体中臭味物质的臭味活性值（OAV）相对百分比Figure 3 The relative percentages of odor activity value（OAV）of odorous substances from aeration tank wastewater and effluent wastewater headspace

表2 养猪废水释放的MVCs组分与质量浓度Table 2 The released MVCs components and mass concentration from the pig wastewater

2.2 猪场废水顶空气体中MVCs的时间变化

为探究养猪废水储存过程中MVCs 的浓度变化，用动态反应器模拟自然存储曝气池和出水口废水，流速设置为220 mL·min。如图4 所示，分别展示了两种废水在72 h 内的短时间释放特征（图4A 和图4B）以及34 d 长时间存储的释放特征（图4C 和图4D）。猪场废水中硫化物的释放率通常很低，反应开始时，曝气池废水和出水口废水中主要硫化物所占的质量分数分别为（曝气池废水/出水口废水）：硫化氢（1.85%/2.07%）、甲硫醇（0.12%/0.32%）和二甲硫（0.42%/1.27%），而在反应后这些硫化物所占的质量分数为硫化氢（8.32%/6.66%）、甲硫醇（0.97%/0.86%）和二甲硫（0.93%/1.78%）。结合表2 可见硫化物在所有MVCs 中所占的比例较低，对于丙酮、乙酸和三甲胺，在PTR-MS 检测至21 h 左右达到了浓度峰值，而其他除硫化氢外的MVCs 在反应开始浓度立刻达到了峰值，这可能归因于丙酮等物质具有较低的空气-水分配系数（=/）。羧酸类挥发性有机物（丙酸、丁酸和戊酸）在整个反应过程中浓度呈下降趋势，但在反应至15 h左右均出现峰值，这可能是在储存过程中废水中的蛋白质在微生物的作用下被降解，生成了羧酸类物质而造成羧酸类挥发性有机物浓度的升高。在对曝气池废水（图4A）和出水口废水（图4B）72 h的储存时间内，三甲胺、乙酸、二甲胺、戊酸、丁酸和甲基乙基酮等物质的浓度均在对应物质初始浓度的±60%范围。在自然储存下，由于废水中有机物不断降解，两种废水顶空气体中MVCs 浓度逐渐上升。出水口废水（图4D）顶空MVCs中乙酸、硫化氢和二甲胺在储存至16 d 左右浓度接近峰值，浓度分别为107.1、3.1µg·m和110.9µg·m，相应的分别为0.19、1.18和1.28，硫化氢和二甲胺对出水口废水顶空气体产生了恶臭影响。曝气池废水（图4C）和出水口废水（图4D）在储存21 d 后，MVCs 总浓度分别降为109.7 µg·m和49.4 µg·m，与储存最开始的浓度相比分别降低了81.3%和43.3%。反应至第34天，两种废水释放的MVCs 总浓度分别为62.9 µg·m和37.3µg·m，浓度下降百分比分别为89.3%和55.7%。表明自然储存的养猪废水，在存放的21 d内可能会造成恶臭污染，之后由于MVCs 浓度下降，废水对环境造成的恶臭影响也逐渐降低，这为后续猪场MVCs 处理技术和工艺研究提供了科学依据。

图4 猪场曝气池和出水口废水顶空气体中MVCs浓度变化Figure 4 Changes in the concentration of MVCs in the wastewater headspace of exposed air pool wastewater and effluent wastewater

2.3 猪场废水MVCs的释放速率

表4为动态反应器储存猪场曝气池和出水口废水顶空MVCs 释放速率以及反应前后排放率变化百分比。平均释放速率最高的MVCs 是曝气池废水中的氨、丙酮和二甲胺，释放速率分别为47 928、27.27µg·h·m和14.96 µg·h·m。甲基乙基酮和丙酸的排放率也很高，其次是硫化氢、三甲胺、乙酸和对甲苯酚。猪场废水中主要的MVCs 是氮化物，根据表4中含氮化合物的平均释放速率，得出曝气池废水和出水口样品储存过程前后的总氮（氨、二甲胺和三甲胺）释放量分别为4.94×10mg·m和9.48×10mg·m，占了表5 废水中测得总氨氮降解量（6.49×10mg·m和1.85×10mg·m）的75.96%和51.13%。反应一段时间后，除了氨、硫化氢、甲硫醇和丙酮，废水中其他MVCs 释放速率均有下降。其中曝气池废水的二甲胺的单位时间排放率降低最大，为83.40%。

表4 养猪废水存储中MVCs的平均释放速率Table 4 The VOCs emission rate in pig wastewater

表5 反应前后废水氨氮、TC、TIC和TOC的质量浓度（mg·m-3）Table 5 Mass concentrations of ammonia nitrogen，TC，TIC and TOC in wastewater（mg·m-3）

2.4 猪场废水顶空气体中MVCs的主成分分析

为研究猪场废水挥发的MVCs 化学组分、浓度与来源的相互关系，首先对PTR-MS 测得的22 种臭味物质浓度进行皮尔逊相关分析。结果表明，22 种臭味物质均与其他至少一种化合物高度相关（＞0.6），测得的KMO 值大于0.7，可以进行因子分析。其次，对MVCs 组分数据集进行了主成分分析。如表6 所示，PC1～PC4 占数据总方差的92.6%。羧酸类、含苯芳香烃和苯类化合物在成分PC1 上有较高载荷，其中，丙酸、戊酸、对甲苯酚和对乙基苯酚等载荷较高。羧酸和酚类有机物的产生是由于在猪粪浆厌氧消化过程中，会消耗大量的含碳有机质（消化后粪便中总有机碳的含量从82.5%降至40%）并产生羧酸等，而木质素降解会产生酚类化合物，因此PC1 可认为是废水中含碳有机物的厌氧消化源，方差贡献率最大，为65.3%。主成分PC2 中，氨、硫化氢、甲硫醇、二甲硫、吲哚和3-甲基吲哚等物质载荷较高。由于猪场废水中含有的蛋白质经过厌氧分解会产生各类氨基酸单体，含硫氨基酸在中间体酶降解下会产生HS和甲硫醇等硫化物，而微生物对l-色氨酸降解会产生吲哚和3-甲基吲哚，可将PC2 归为蛋白质分解源，方差贡献率为15.0%。主成分PC3 的方差贡献率为7.3%，主要由丙酮和甲基乙基酮等酮类物质组成。猪场废水组分复杂，粪浆以及冲刷水中含有的土壤颗粒均是酮类物质的重要来源。主成分PC4 中，三甲胺载荷最高，一般来讲，动物代谢会产生胺类物质并随尿液排出，故将PC4 归为动物排泄源，方差贡献率为5.0%。研究结果显示，猪场废水中可挥发的MVCs 的主要来源是含碳有机物的厌氧消化、蛋白质分解、粪浆及冲刷水中的颗粒物释放和动物排泄。

表6 猪场废水挥发的MVCs化学浓度的主成分分析（PCA）结果Table 6 Principal component analysis（PCA）results of MVCs concentrations volatilized from pig farm wastewater

3 结论

（1）本研究采用PTR-MS 技术在25 ℃恒温条件下检测出宁波市某养猪场曝气池废水和出水口废水的顶空气体中22 种恶臭挥发性物质（MVCs），其中含苯芳香烃MVCs 4 种、含氮MVCs 3 种、含硫MVCs 3种、酮类MVCs 2种、酚类MVCs 3种、羧酸MVCs 5种、吲哚类MVCs 2种。

（2）曝气池废水顶空气体中浓度较高的MVCs 是氨、丙酮、二甲胺、甲基乙基酮和丙酸。曝气池废水臭味贡献度较高的是甲硫醇、对甲苯酚、3-甲基吲哚、硫化氢和二甲胺；出水口液样顶空组分浓度较高的是氨、丙酮、丙酸、二甲胺等；臭味贡献度较高的是对甲苯酚、甲硫醇和3-甲基吲哚。胺类和羧酸类物质在整个储存过程中的浓度变化较小，硫化物在所有MVCs 中所占的比例较低。猪场废水在存放21 d 内会对环境造成较高的恶臭污染。

（3）MVCs 平均释放速率最高的是曝气池废水中的氨、丙酮和二甲胺。曝气池废水和出水口废水储存过程中含氮MVCs（氨、二甲胺和三甲胺）单位体积废水释放量分别为4.94×10mg·m和9.48×10mg·m，分别占了废水中总氨氮降解量的75.96%和51.13%。

（4）主成分分析将样品复杂的MVCs 组分分为4类来源，其中主成分1（羧酸、含苯芳香烃和苯酚类）方差贡献率最大，为65.3%。猪场废水中可挥发的MVCs 的主要来源是含碳有机物的厌氧消化、蛋白质分解、粪浆及冲刷水中的颗粒物释放和动物排泄。该结果表明，针对恶臭组分的不同来源，可以开发相应的减排和控制措施。