纳米Fe3O4/生物炭活化过硫酸盐降解盐酸四环素

刘翠英，郑今今，宋丽莹，曾涛，樊建凌

（1.南京信息工程大学应用气象学院农业资源与环境系，南京 210044；2.南京信息工程大学长望学院，南京 210044；3.南京信息工程大学环境科学与工程学院，南京 210044）

PS 的活化方式包括热活化、紫外光活化和过渡金属离子（Fe、Co、Mn等）活化等。其中过渡金属离子活化最节省能源，但是金属离子无法回收利用，且受体系pH和离子浓度的影响较大。因此，目前常采用固相金属氧化物活化PS。在各种过渡金属中，铁基催化剂由于自然丰度高、生态友好和成本效益高等优点而被广泛用于PS活化。纳米磁铁矿（FeO）具有高分散性和磁性，方便在外加磁场下回收重复利用，并且FeO含有Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），电子可在铁的两种价态间迅速发生转移。因此，纳米FeO被认为是一种非常有潜力的环境修复材料。

为了克服FeO磁性纳米粒子的团聚，提高其活化性能，可将纳米FeO与多孔载体材料，如生物炭（BC）等进行结合，制得纳米FeO/BC 复合材料用于环境污染修复。最近研究发现，BC 也可以活化PS 降解有机污染物。在BC制备过程中，有机质在加热或高温裂解时化学键断裂，形成大量自由基，这类自由基可稳定存在于BC 颗粒内部，寿命长达几小时到几个月，BC 上的持久性自由基可激发PS 产生SO·氧化降解有机污染物；BC表面的含氧官能团（如醌基、羧基、羟基等）具有电子传递功能，也可以促进Fe（Ⅲ）还原生成Fe（Ⅱ），进而有效激发PS。

本研究制备了不同质量比的纳米FeO/BC 复合材料，以盐酸四环素（TCH）作为目标污染物，研究该复合材料活化PS降解TCH的效果，探讨不同质量比、复合材料用量及阴离子种类对TCH 降解速率的影响，分析纳米FeO/BC 复合材料活化PS 降解TCH 的机理，并检验该复合材料的可重复利用性。

1 材料与方法

1.1 纳米Fe3O4/BC复合材料的制备及表征

纳米FeO/BC 复合材料的制备方法参照文献[13]。将300 mL 去离子水置于500 mL 三口烧瓶内，室温下通氮气30 min 排尽烧瓶里的空气。称量9 g FeCl·6HO和4.6 g FeSO·7HO于排尽空气的三口烧瓶内，室温下大力机械搅拌20 min。分别称量15.36、7.68、3.84 g BC于上述混合液中，室温下机械搅拌3 h。再向混合液中加入70 mL 浓氨水，可观察到有黑色沉淀生成，在50 ℃水浴锅里继续机械搅拌反应4 h，然后冷却至室温，整个过程都在氮气保护下进行。生成物用磁铁进行分离，分离后固体用去离子水洗涤5 次，无水乙醇洗涤3 次，在60 ℃真空干燥箱内干燥12 h，制得纳米FeO与BC 质量比为1∶4、1∶2、1∶1 的复合材料。纳米FeO通过化学共沉淀法制备，步骤同纳米FeO/BC复合材料，过程中不添加BC。

采用美国FEI Quanta 250 FEG 型扫描电子显微镜观察所制备材料的表面形貌。使用V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪测定样品材料在77 K 条件下的氮气吸/脱附曲线，并通过BET 法计算出样品的比表面积、孔体积与孔径的大小。采用D2PHASER 型X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）分析所制备材料的晶型结构；采用NicoletS10 型的傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Scientific 公司）测定材料的特征官能团。

时代的车轮滚滚向前，墨守成规、一成不变绝不是稳妥的存活之道。不管是一个企业还是一个组织，只有顺应时代潮流、把握时代脉搏，倾听青年心语、满足青年需求才不会被抛弃。

1.2 TCH的吸附及降解试验

吸附试验：将150 mL 含有TCH（浓度为20 mg·L）的水溶液置于250 mL 三角瓶中，设置对照、PS（加入2 mmol·L过硫酸钠）、BC（加入0.2 g·LBC），纳米FeO（加入0.2 g·L纳米FeO）、纳米FeO/BC（1∶4）（加 入0.25 g·L质量比为1∶4 的纳米FeO/BC 复合材料）、纳米FeO/BC（1∶2）（加入0.30 g·L质量比为1∶2 的纳米FeO/BC 复合材料）、纳 米FeO/BC（1∶1）（加入0.40 g·L质量比为1∶1 的纳米FeO/BC 复合材料），在150 r·min、25 ℃下振荡，分别于0.5、1、2、4、6 h时取样（预实验发现TCH 可以在6 h 达到吸附平衡）。每次取样2 mL，过0.22µm滤膜，采用紫外-可见分光光度计（356 nm）测定水溶液中TCH的浓度，考察不同材料对TCH的吸附能力。

降解试验：待吸附达到平衡（6 h）后，加入2 mmol·L过硫酸钠（1 mL）进行降解试验，将反应体系在150 r·min、25 ℃下振荡，分别于15、30 min、1、2、3、4 h时取样（预实验发现TCH在4 h内达到降解平衡）。每次取样2 mL，取样时立即加入2 mL甲醇以淬灭反应体系中的自由基，使氧化反应终止，然后过0.22µm滤膜，用紫外-可见分光光度计（356 nm）测定水溶液中TCH 浓度，并采用紫外-可见分光光度计（510 nm）测定溶液中Fe（Ⅱ）的浓度，具体分析方法参见文献[21]。

1.3 纳米Fe3O4/BC用量对TCH的降解作用

以质量比为1∶1 的纳米FeO/BC 为试验材料，将150 mL 含有TCH（浓度为20 mg·L）的水溶液置于250 mL三角瓶中，设置3个纳米FeO/BC用量（0.2、0.4 g·L和0.8 g·L），吸附6 h后加入2 mmol·L过硫酸钠（1 mL）进行降解试验，按照1.2 小节中的试验方法进行采样，测定水溶液中TCH浓度。

1.4 阴离子对TCH降解的影响

1.5 淬灭剂对TCH降解的影响

以质量比为1∶1 的纳米FeO/BC 为试验材料，并按照0.4 g·L用量加入TCH 浓度为20 mg·L的水溶液中，吸附6 h 后，分别加入淬灭剂甲醇、叔丁醇、L-组氨酸，并设置不加淬灭剂的对照，同时加入2 mmol·L过硫酸钠（1 mL）进行降解试验，分别于15、30 min、1、2、3、4 h采样测定水溶液中TCH浓度。

1.6 自由基和非自由基的鉴定

2 结果与讨论

2.1 BC负载纳米Fe3O4的表征分析

图1为不同材料的SEM 表征结果。由图1a 可以看出，BC 表面蓬松，比表面积大。由图1b 可知，纳米FeO呈颗粒状，粒径＜100 nm，颗粒之间团聚严重，使其暴露面积减小。图1c～图1e 分别是纳米FeO/BC复合材料（1∶4、1∶2、1∶1）的SEM 表征，可看出3 种复合材料上纳米FeO都能够均匀分布在BC 表面，部分镶嵌在BC 空隙里，解决了纳米FeO的颗粒团聚问题，说明BC 作为载体材料可有效分散纳米FeO，极大增加了纳米FeO的暴露面积。

图1 BC、纳米Fe3O4和纳米Fe3O4/BC的电镜图Figure 1 SEM photos of BC，nano-Fe3O4，and nano-Fe3O4/BC

由表1 可知，复合材料纳米FeO/BC 的比表面积和总孔体积相对于BC 均明显增大，且纳米FeO/BC（1∶1）＞纳米FeO/BC（1∶2）＞纳米FeO/BC（1∶4）；负载后的纳米FeO/BC 的平均孔径相对BC 均明显减小，且纳米FeO/BC（1∶1）＜纳米FeO/BC（1∶2）＜纳米FeO/BC（1∶4）。表明纳米FeO负载可促进BC 微孔的形成，从而提高BC中微孔的丰富度，因为部分纳米FeO镶嵌在BC 孔隙里，使BC 的孔隙减小。同时，纳米FeO颗粒分散在BC 表面，颗粒的增多使复合材料的比表面积增大。

表1 不同材料的比表面积、总孔体积及平均孔径Table 1 Specific surface area，total pore volume and average pore size of different materials

由图2可见，纳米FeO/BC复合材料的XRD 衍射图出现6 个衍射峰，2分别为30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°，与纳米FeO标准图谱一致。因此，所得纳米FeO/BC 为尖晶石结构，各衍射峰分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）6 个晶面，BC 作为负载材料对纳米FeO的晶型未产生影响。BC在2为20°～25°有一个平缓的衍射峰，说明该种BC 是无定形碳。相对BC，纳米FeO的晶型更强，遮盖住了BC 的衍射峰，所以在纳米FeO/BC（1∶4）、纳米FeO/BC（1∶2）和纳米FeO/BC（1∶1）上，BC的衍射峰依次变弱。

图2 纳米Fe3O4、BC和纳米Fe3O4/BC的XRD图谱Figure 2 XRD patterns of nano-Fe3O4，BC，and nano-Fe3O4/BC

图3 纳米Fe3O4、BC 和纳米Fe3O4/BC的红外谱图Figure 3 The FTIR spectra of nano-Fe3O4，BC，and nano-Fe3O4/BC

2.2 Fe（Ⅱ）浓度变化

Fe（Ⅱ）是PS 的有效活化剂。图4 为不同处理反应体系中Fe（Ⅱ）浓度的变化动态。该吸附试验是按照等量BC 加入的纳米FeO/BC 复合材料，单纳米FeO的量与质量比为1∶1 的纳米FeO/BC 复合材料中纳米FeO的量相同。可以看出，添加不同质量比的纳米FeO/BC复合材料处理中，Fe（Ⅱ）浓度随降解时间逐渐增加，且在1∶1 纳米FeO/BC 复合材料处理中最高，其次是1∶2的纳米FeO/BC 复合材料，1∶4纳米FeO/BC 复合材料处理的Fe（Ⅱ）浓度最低，这与反应体系中Fe 总量的关系一致。然而，单纳米FeO处理的Fe（Ⅱ）浓度在0.5 h 后基本保持不变，且小于纳米FeO/BC 复合材料的处理，说明负载在BC 上的纳米FeO更容易持续被还原生成Fe（Ⅱ），BC 表面的含氧官能团（如醌基等）具有电子传递功能，可作为氧化还原媒介促进Fe（Ⅲ）还原生成Fe（Ⅱ）。该结果表明，水溶液中纳米FeO/BC 复合材料可有效还原并解离出Fe（Ⅱ），但降解结束时，3 种复合材料处理中Fe（Ⅱ）的量仅占所加入固相复合材料中Fe总量的1.9%～2.6%，绝大部分Fe 仍存在于固相纳米FeO/BC中。

图4 不同类型纳米Fe3O4材料处理的水溶液中Fe（Ⅱ）浓度变化动态Figure 4 Dynamics of Fe（Ⅱ）concentration in water treated with different types of nano-Fe3O4 materials

2.3 不同材料对TCH的吸附和降解作用

为了分别研究试验材料对TCH 的吸附及降解效果，本研究先进行吸附试验，待吸附趋于平衡后，再加入PS进行降解试验。不同处理水体系中TCH的吸附动态如图5所示。TCH在最初0.5 h吸附最快，然后吸附速率逐渐降低，6 h 后吸附接近平衡。对照及单加PS 处理的TCH 的吸附能力很低。单添加纳米FeO能够少量吸附TCH，6 h 后TCH 浓度减少了22.1%，表明纳米FeO表面有TCH 的吸附点位。单添加BC 的处理吸附6 h 后，TCH 减少了37.3%。添加质量比为1∶4、1∶2、1∶1 的纳米FeO/BC 复合材料处理吸附6 h后，水溶液中TCH 的浓度分别减少了39.2%、44.8%和51.0%。因为该吸附试验是按照等量BC 加入的纳米FeO/BC 复合材料，质量比为1∶1 的纳米FeO/BC复合材料对TCH 的吸附能力最强，进一步证明不仅BC 可以有效吸附TCH，纳米FeO也能吸附一部分TCH。

图5 不同处理水体系中TCH的吸附和降解动态Figure 5 Adsorption and degradation dynamics of TCH in water with different treatments

吸附试验接近平衡后，加入PS 进行降解试验（图5）。可以看出，对照及单加PS 处理的TCH 含量几乎不变，表明单加PS 不能使TCH 氧化降解。单添加纳米FeO处理的TCH 浓度在加入PS 后2 h 内显著降低，然后降解速率趋于平缓，4 h 后TCH 共减少了67.7%。因为该反应体系中纳米FeO能够解离出少量Fe（Ⅱ）（图4），Fe（Ⅱ）可有效激发PS 产生氧化性自由基降解TCH。单添加BC 的处理在加入PS 后的0.25 h 内，TCH 浓度显著减少，然后降解速率显著降低，4 h 后TCH 共减少了61.8%。由于BC 表面含有可激发PS 的自由基，起初自由基激发PS 的速率较快，之后主要是BC表面具有电子传递功能的官能团激发PS氧化降解TCH。添加质量比为1∶4的纳米FeO/BC 复合材料的处理中，加入PS 后2 h 内TCH 浓度显著减少，然后降解速率降低，4 h 后TCH 共减少了80.1%。添加质量比为1∶2 和1∶1 的纳米FeO/BC 复合材料的处理中，加入PS 后1 h 内TCH 浓度显著减少，然后降解速率降低，4 h后TCH 共减少了82.5%和86.5%。质量比为1∶4、1∶2 和1∶1 的纳米FeO/BC 复合材料处理的Fe（Ⅱ）生成量依次升高（图4），激发PS的能力也依次增强。该结果表明，3 种纳米FeO/BC复合材料激发PS氧化降解TCH的效果均明显优于单一BC或单一纳米FeO，因为BC表面具有电子传递功能的官能团，能够促进FeO还原生成Fe（Ⅱ），Fe（Ⅱ）有效激发PS 产生氧化性自由基。因此，纳米FeO/BC 复合材料是一种很有应用潜力的PS 激发剂，可实现TCH的快速氧化降解。

2.4 TCH的解吸

在吸附达到平衡后，将吸附材料过滤取出，放在不含TCH 的水中振荡4 h，如此反复进行3 次解吸试验，结果见图6。第1次解吸后，被吸附的TCH有40.2%～47.6%解吸出来。然后将吸附材料取出进行第2 次解吸试验，振荡4 h 后，TCH 的解吸百分率累计为67.1%～70.4%。然后进行第3 次解吸试验，累计有82.1%～86.9%的TCH解吸出来。表明吸附达到平衡后加入的PS 会随着反应体系中TCH 的氧化降解而减少，被吸附的TCH可以解吸出来进入溶液，从而被降解。

图6 循环解吸3次不同吸附材料上TCH的累计解吸百分率Figure 6 Total desorption percentages of TCH in three-time desorption processes from different adsorption materials

2.5 纳米Fe3O4/BC用量对TCH降解的影响

以质量比为1∶1 的纳米FeO/BC 为试验材料，比较其不同用量对TCH 的吸附和降解作用，结果见图7。可以看出，加入0.2、0.4 g·L和0.8 g·L的纳米FeO/BC 时，吸附6 h 后使TCH 的浓度分别减少了33.9%、53.0%和62.9%。加入PS后的1 h内，3种纳米FeO/BC 添加水平下TCH 均快速降解，0.4 g·L和0.8 g·L处理的TCH 降解速率显著降低，到4 h 基本不再降解，而0.2 g·L处理的TCH 在第2 h 内降解仍然很快，后2 h 降解速率缓慢。降解4 h 后，TCH 的浓度分别减少了83.3%、86.5%和90.3%。该结果表明，虽然纳米FeO/BC 的3 种用量对TCH 的吸附作用有较大差异，但最终对于激发PS 氧化降解TCH 的影响并不大，3个用量均能使水中TCH减少80%以上。

图7 不同纳米Fe3O4/BC（1∶1）用量处理的水体系中TCH的吸附和降解动态Figure 7 Adsorption and degradation dynamics of TCH in water treated with different nano-Fe3O4/BC（1∶1）dosages

2.6 阴离子对TCH降解的影响

由此可见，水中不同阴离子对PS 氧化降解TCH有很大影响。在实际应用中，应考虑水中阴离子的效应，通过预处理清除水中不利于PS激发的阴离子，或通过调节水的pH 等方式，提高纳米FeO/BC 材料活化PS氧化降解有机污染物的效果。

2.7 纳米Fe3O4/BC活化PS降解TCH的机理

图8 水中不同类型阴离子对TCH降解的影响Figure 8 Effects of different anions on the degradation of TCH in water

图9 不同类型淬灭剂对水中TCH降解的影响Figure 9 Effects of different scavengers on the degradation of TCH in water

有研究指出，PS 高级氧化过程中非自由基途径主要是O的氧化作用。根据淬灭试验的结果，可推测纳米FeO/BC 体系中还存在非自由基O途径。为验证这一推测，以TEMP 作为捕获剂使用EPR 检测O并确定其是否对TCH 降解起作用（图10b）。结果显示，当体系中只添加PS 时无法检测到明显的TEMP-O信号，当同时添加纳米FeO/BC 和PS 时，能检测到明显的TEMP-O信号，且随着TCH 的添加O的信号减弱。由此推断，反应体系存在的非自由基O对TCH降解起着重要作用。

图10 以DMPO和TEMP为捕获剂的EPR检测反应体系中自由基和非自由基信号Figure 10 EPR measurements of free radical and non-free radical signals in reaction systems with DMPO and TEMP as the spin trapping agents

2.8 复合材料的可重复利用性

为了考察3 种纳米FeO/BC 复合材料的可重复利用性，按照1.2 小节的步骤重复进行3 次试验，结果如图11 所示。可以看出，随着重复利用次数的增加，每种纳米FeO/BC 复合材料对TCH 的去除率略有降低。其中，纳米FeO/BC（1∶1）使用第1、第2次和第3次对TCH 的去除率分别为86.5%、83.3%和77.5%，纳米FeO/BC（1∶2）的去除率分别为82.0%、77.3%和73.6%，纳米FeO/BC（1∶4）的去除率分别为79.9%、75.9%和70.4%。当使用第3次时，纳米FeO/BC复合材料对TCH 的去除率仍能保持在70%以上。该结果表明纳米FeO/BC复合材料具有可重复利用性，而且容易被回收，因此具有很好的应用价值，并且进一步证明了被吸附的TCH能够在反应体系中被降解而去除。

图11 不同纳米Fe3O4/BC复合材料重复利用3次对TCH的去除率Figure 11 Removal rates of TCH by three-time reuse of different nano-Fe3O4/BC composites

3 结论

（1）质量比为1∶4、1∶2、1∶1 的纳米FeO/BC 复合材料均能有效激发PS氧化降解TCH，降解4 h后TCH的浓度分别减少80%～86%，显著高于单一纳米FeO和单一BC的处理。

（3）淬灭试验及EPR 检测表明，该降解过程中非自由基O是主要活性物质，其次是自由基·OH。

（4）纳米FeO/BC复合材料具有可重复利用性且容易回收，具有很好的应用价值。