聚氯乙烯微塑料对土壤水分特征曲线的影响及模拟研究

王志超，倪嘉轩，张博文，杨文焕，李卫平

（内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

习近平总书记在主持召开的中央全面深化改革委员会第十次会议上强调：“要有力、有序、有效治理塑料污染”，这凸显了党中央对我国塑料污染的重视程度已上升到空前高度。然而，相关研究表明，目前这种白色污染正以一种新的形式——微塑料威胁着土壤和水环境的安全。以我国3 个特大型灌区之一的内蒙古河套灌区为例，已有研究表明，河套灌区农作土壤中微塑料种类繁多，且最高丰度已达到6 070 个·kg，约是河北省的10 倍，上海市的100倍；随着大块塑料经风化、降解逐步转化成微塑料，土壤中的微塑料污染日趋严重。RILLIG认为进入到土壤环境中的微塑料会对土壤理化性质、土壤功能及生物多样性产生影响。由于比表面积大等原因，微塑料具有较强的吸附性，会大量吸附土壤中的有机污染物、重金属和抗生素等，进而产生“1+1＞2”的复合污染效应。DE SOUZA MACHADO 等研究了不同类型微塑料对土壤结构及微生物功能的影响，结果表明不同类型微塑料在土壤干质量的0.1%丰度下即可对土壤水稳性团聚体产生影响，其中聚酯（PET）减小了土壤水稳性团聚体的数量，聚乙烯（PE）则显著增多了土壤水稳性团聚体的数量；此外，侯军华在研究聚乙烯微塑料对土壤团聚体性质的影响过程中发现，微塑料的加入严重破坏了土壤原有的团粒结构，使土壤胶体表面吸附阳离子的能力减弱，引起土壤团聚体的pH值变化，同时还会显著降低团聚体中细菌的多样性以及真菌的丰富度，改变土壤团聚体中的优势菌门；ZHANG等研究了不同植被类型土壤团聚体组分中塑料颗粒的丰度和分布规律，发现大部分的塑料颗粒与土壤团聚体有关，并且发现微团聚体中的塑料纤维丰度明显大于大团聚体的丰度，这说明粒径也是影响土壤团聚体中微塑料丰度的一个因素；而土壤中的微塑料最大丰度可达土壤干质量的7%，其相关影响还有待进一步研究。另有研究表明，土壤干质量0.3%丰度下的微塑料对黏性土壤孔隙体积的影响较大，使得30µm以下的土壤孔隙数量显著减小。

土壤水分特征曲线主要反映土壤水能量与数量间的关系，对研究和评价土壤的持水特性和孔隙分布状况等具有十分重要的意义。土壤水分特征曲线主要受土壤质地、容重，特别是土壤结构等诸多因素影响。王志超等通过室内实验测定了不同残膜量情况下的土壤水分特征曲线，表明残留农膜会影响土壤水分特征曲线形状，随着残膜量增大土壤保水能力逐渐降低；谷丰等在研究中发现钙质结核的存在降低了砂姜黑土的土壤含水量，当土层深度＞80～100 cm 时，土壤饱和含水率下降至0.39，进而导致土壤水分特征曲线产生变化。而当微塑料以残留农膜形式或随有机肥、灌水，甚至大气沉降等进入土壤后，因体积小、比表面积大等特点，其可以同土壤水一起进入土壤孔隙并在复杂的土壤孔隙内部运移，与土壤团粒紧密结合，特别是和微团聚体的结合，参与到土壤团聚体的形成中，影响土壤的吸湿性，降低土壤的通透性，使保持通气的大孔隙占比发生变化，从而改变团粒结构，造成比大块塑料更为严重的危害；土壤结构的改变会影响土壤的基质吸力，进而影响土壤的持水性能，基质吸力的改变也会影响水与土壤的结合、土壤含水率以及土壤中的作物可利用水，从而使得土壤水分特征曲线发生改变。

另外，土壤中的微塑料丰度差异较大，有的相差百倍甚至千倍，形状、粒径等变化也较大，有微米级、纳米级，而不同特征（丰度、粒径）下的微塑料对土壤水分特征曲线的影响也不尽相同。故本文主要针对土壤中不同特征微塑料，分析其对土壤水分特征曲线的影响，并结合van Genuchten 模型和Brooks-Corey模型等常用土壤水分特征曲线模型对其进行模拟，为微塑料赋存条件下土壤水分和水土保持性能的影响研究提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 供试材料

实验在黄河流域内蒙古段生态保护与综合利用自治区协同创新中心内进行。备试土壤采自内蒙古河套灌区，为尽量减小原状土壤中微塑料的本底值，采集未耕种过且人为扰动小的土壤样品，采样深度为地面以下50～150 cm，土样带回室内后经过风干、碾细，过2 mm 筛，确保土壤均质。利用纳米激光粒度仪（NANOPHOXTM，德国Symaptec 公司）进行粒径分析，粒径＜0.002 mm（黏粒）的质量分数为1.32%，粒径0.002～0.02 mm（粉粒）的质量分数为18.60%，粒径0.02～2 mm（砂粒）的质量分数为80.08%，根据美国农业部质地三角形图，供试土壤质地为砂壤土。研究所用的微塑料的类型为日常生活及农业生产中常见的聚氯乙烯（PVC），PVC 微塑料购于新疆天业股份有限公司，均为颗粒状。

1.2 试验设计及方法

为探究不同特征（丰度、粒径）微塑料对土壤水分特征曲线的影响，根据已有研究，本实验设置3 种微塑料丰度（土壤干质量的0.5%、1.0%、2.0%）、3 种微塑料粒径（150、550、950µm）和1个对照处理，共计10个处理，每个处理3次重复，具体见表1。通过干筛法将不同特征微塑料与土样混合，两者混合后装入容器中，通过搅拌棒均匀搅拌一定时长后，按照1.5 g·cm容重将土壤-微塑料混合物缓慢装到容积为100 cm的环刀（环刀内壁抹凡士林）中，用于测定土壤水分特征曲线。

表1 试验设计Table 1 Design of different treatments

1.3 土壤水分特征曲线的测定

采用压力薄膜仪法测定土壤水分特征曲线，仪器为1500F1 型压力薄膜仪（美国SEC 公司）。将准备好的土壤样品放置在陶土板上，缓慢加水，使样品能够吸水至少24 h以达到充分饱和，然后用吸液管将板上多余的水分吸除，再将试样取出控水5 min。将压力室组装好，调节压力调节阀，压力值逐渐加到0、1、2、4、6、8、10、20、40、70、100、200、400、700、1 000、1 500 kPa，并在相应压力值下测量各处理含水率。

1.4 土壤当量孔径

在非饱和的土-水系统中，土壤水吸力（）主要是土壤中某一范围孔径的圆形毛管作用的结果，如果用表示水的表面张力系数（常温下为7.5×10N·cm），表示毛管半径，则=2·。为了与土壤的真实孔径加以区别，此时将毛管直径（）称为当量孔径（即=2），进而得到=4·，则当量孔径与土壤水吸力的关系为（mm）=4·。

1.5 常用土壤水分特征曲线模型

1.5.1 van Genuchten 模型（简称VG模型）

研究表明，VG 模型能够较好地描述土壤水分特征曲线并具有较高精度。因此本文采用VG 模型来拟合各处理下的土壤水分特征曲线，其表达形式为：

式中：为土壤含水率，cm·cm；为土壤负压，cm；θ为土壤残余含水率，cm·cm；θ为土壤饱和含水率，cm·cm；、为土壤水分特征曲线拟合形状参数，为进气值倒数，为形状参数；=1-1/。

1.5.2 Brooks-Corey模型（简称BC模型）

BC模型的表达形式为：

式中：为土壤孔隙尺寸分布参数，与土壤水分特征曲线的斜率有关；S为饱和度。

1.6 模型评价指标计算及数据处理

采用Excel 2017 及Origin 2017 进行数据处理与分析制图，通过RETC 软件进行模型拟合。通过比较各处理实测值与模型的预测值来评估模型模拟效果，评价分析指标包括决定系数（）、均方根误差（Root mean squared error，，cm·cm）和平均绝对百分比误差（Mean absolute percent error，，%）

式中：为第时刻的观测值，cm·cm；Q为第时刻的模拟值，cm·cm；为数据点个数。

2 结果与分析

2.1 不同丰度及不同粒径微塑料对土壤水分特征曲线的影响

图1为不同处理对土壤水分特征曲线的影响，可知在相同微塑料粒径和土壤水吸力条件下，随着微塑料丰度的增加，土壤含水率逐渐降低，即土壤中赋存微塑料的丰度增大会降低土壤的持水特性。在土壤水吸力＜100 kPa的低吸力段，各土壤水分特征曲线基本相同，土壤含水率均随土壤水吸力的增加急剧减小，微塑料的赋存对曲线影响较小；但随着土壤水吸力逐渐增大，各处理土壤含水率开始出现差异，当土壤水吸力＞100 kPa 时，不同处理之间呈显著差异（＜0.05）。以微塑料粒径为150 µm 的3 个处理为例，当土壤水吸力为200 kPa 时，T1、T2 及T3 处理的土壤含水率分别比未添加微塑料的T0 处理降低了13.85%、21.19%、32.75%，而当土壤水吸力达到700 kPa 和1 500 kPa 时，降低的数值分别为13.81%、26.03%、35.72%和7.63%、28.16%、37.66%；且相比于微塑料丰度为0.5%的处理，丰度为1.0%和2.0%的微塑料赋存条件下，随着土壤水吸力的增大，对应的土壤含水率减小的程度增大，表明高丰度微塑料赋存对土壤水分特征曲线的影响要大于低丰度微塑料赋存。T4～T6处理、T7～T9处理也基本呈现相同趋势。由此可见，在同一吸力条件下，土壤中微塑料丰度越大，则土壤含水率越小，故在一定范围内随着微塑料丰度的增加，土壤的保水能力降低，且微塑料丰度越大其影响程度越大。这可能是随着微塑料丰度的增加土壤的孔隙特征发生改变，从而导致了土壤含水率的降低。

图1 不同处理对土壤水分特征曲线的影响Figure 1 Soil moisture characteristic curves of different treatments

在相同丰度微塑料及土壤水吸力条件下，随着微塑料粒径的增大各处理的土壤含水率亦表现出下降趋势。在土壤水吸力＜100 kPa 的低吸力段各曲线基本相同，随着土壤水吸力增大，各处理开始出现差异，以水吸力为200 kPa 时，微塑料丰度为0.5%的T1、T4、T7 处理为例，三者对应的含水率分别是T0 处理含水率的86.15%、86.83%、86.68%，说明在微塑料丰度较小条件下，粒径的变化对土壤含水率的影响较小；而在相同土壤水吸力200 kPa下，微塑料丰度为1.0%的T2、T5、T8处理及丰度为2.0%的T3、T6、T9处理对应的含水率分别是T0 处理的78.81%、77.97%、62.84%和67.25%、62.07%、55.35%。即微塑料丰度为2.0%条件下，微塑料粒径从150µm增大到950µm的3组处理土壤水分特征曲线下降趋势最为明显，特别是当土壤水吸力值达到1 500 kPa 时，微塑料粒径为950µm 的T9处理的含水率减小幅度最大，是T0处理的49.71%。

2.2 不同丰度及不同粒径微塑料对土壤孔隙特征的影响

土壤颗粒及结构体极不规则，因此土壤孔隙的形状也极不规则，很难用现代几何学方法计算出真实的容积和孔径，目前采用的基本上是以当量孔径代替土壤真实孔径的方法，如果将土壤孔隙看成毛细管，这些毛细管的孔径就是土壤孔隙的当量孔径。为进一步探明不同丰度及不同粒径微塑料对土壤持水性能的影响，基于2.1 中不同丰度及粒径微塑料对土壤水分特征曲线的影响，对不同处理下的土壤当量孔径进行分析。现有的土壤当量孔径影响研究表明，当土壤进气值达到某一数值后饱和土体开始排水，在低吸力段主要排出大孔隙中的水，在高吸力段主要排出中小孔隙中的水。根据图1 计算得到低吸力段对应的大孔隙当量孔径范围为0.003 0～0.150 0 µm，而高吸力段对应的小孔隙当量孔径范围为0.000 2～0.003 0µm。设土壤水吸力为、（＜），对应的土壤当量孔径为、（＜），对应的土壤含水率为、（＞）。当土壤当量孔径介于～之间时，土壤孔隙所占的体积与孔隙总体积之比为-（两者差值），称当量孔隙体积占比为，即=-。

由表2 可知，随着微塑料丰度的增加及粒径的增大，土壤大孔隙比例升高，而中小孔隙比例降低。在低吸力段，T0 处理大孔隙占比最小，仅为14.89%，而丰度和粒径最大的T9 处理大孔隙占比最大，达到了19.76%，是T0处理的1.33倍。T1、T2、T3处理的大孔隙占比分别为15.67%、17.40%、18.68%；T4～T6 处理及T7～T9 处理也基本呈现相同趋势，即在同一粒径下，随着微塑料丰度的增加大孔隙占比呈增大趋势。T1、T4、T7 处理的大孔隙占比分别为15.67%、16.58%、16.66%，T2、T5、T8 处理及T3、T6、T9 处理大孔 隙 占 比 分 别 为17.40% 、18.05% 、18.17% 和18.68%、18.73%、19.76%，表明在同一丰度下，随着微塑料粒径的增大，大孔隙占比也呈增大趋势。在高吸力段，中小孔隙占比整体上随着微塑料丰度的增加呈下降的趋势，可能是由于土壤中的微塑料占据了原本土壤中孔隙的空间，使得土壤中的中小孔隙被堵塞，中小孔隙数量及占比减少，对应的大孔隙占比相对增大。

表2 不同处理当量孔隙体积占比（%）Table 2 Equivalent pore volume ratio of different treatments（%）

2.3 微塑料赋存土壤水分特征曲线模型适应性分析

应用RETC 软件对VG 模型、BC 模型求参，不同处理各模型拟合误差比较分析如表3 所示。总体上，针对不同特征微塑料土壤VG 模型及BC 模型拟合的土壤水分特征曲线效果均较好，均接近于1，均稳定于4.66%～7.27%之间，均接近于0，各处理中的最小值为0.967 2，的最大值为7.27%，最大值为0.014 9，可见VG 模型及BC 模型均能较好地适用于微塑料赋存土壤水分特征曲线的模拟。另由表3 可知，相比于BC 模型，VG 模型的拟合结果无论在低吸力段还是高吸力段均能更好地反映土壤含水率在不同吸力下的变化特征；应用VG模型拟合T0～T9处理得到的、及平均值分别为0.012 2、5.66%和0.980 6，均优于应用BC 模型拟合得到的、及平均值（0.013 4、5.76%和0.976 3）。VG模型拟合得到的土壤水分特征曲线与实测曲线基本重合，拟合效果更优。

表3 不同特征微塑料处理各模型拟合误差比较Table 3 Statistic eigenvalues of fitting models under different treatments

通过VG 模型对不同土质土壤水分特征曲线的研究进行参数初值和范围的确定（其中模型拟合得到的θ、θ、、的初值分别为0.067 cm·cm、0.45 cm·cm、0.02、1.41），并基于最小二乘法对VG 模型进行参数估计，拟合参数值如表4所示。通过表4可知，中小粒径微塑料对各处理土壤水分特征曲线模型拟合参数值影响较小，而大粒径微塑料对其影响较大。在中小粒径（150µm 和550µm）情况下，随着微塑料丰度增加，θ、及的变化趋势并不明显，θ呈下降趋势；在大粒径（950µm）情况下，微塑料丰度对相应物理参数产生影响较大，T7～T9的θ和随着丰度的增加而增大，其中随着丰度的增加从1.322 1 增大到1.672 2，T9处理是T0处理的1.16倍，和随着丰度的增加而减小，其中从0.353 9 减小到0.207 4，而进气值的增大对应着的减小，表明大粒径的微塑料丰度增加可能更容易导致中小孔隙及团聚体数量的减少，土壤减小，进而影响土壤的结构，使孔隙总数减少。

表4 模型拟合参数值Table 4 Model fitting parameter values

3 结论

（1）微塑料丰度及粒径会影响土壤的持水特性，土壤保水能力随着微塑料丰度的增加及粒径的增大而降低，特别是在高吸力段不同处理间差异更明显。

（2）随着微塑料丰度的增加及粒径的增大，土壤大孔隙比例增大而中小孔隙比例降低。

（3）Van Genu Chten（VG）模型和Brooks-Corey（BC）模型均能较好地模拟微塑料赋存下土壤水分特征曲线，但VG 模型拟合精度更优于BC 模型。相对于中小粒径，大粒径的微塑料丰度增加可能更容易影响土壤的结构，使得孔隙总数减少。