阳离子型絮凝剂与粘土矿物相互作用分子模拟

＊王建华 王金堂 耿愿 廖波 黄贤斌 王韧

（1.中国石油集团工程技术研究院有限公司 北京 102206 2.中国石油大学（华东）石油工程学院 山东 266580）

引言

页岩气是优质、高效、清洁的低碳能源，发展“低碳经济”的重要支撑[1]。我国页岩气资源丰富，潜力巨大[2]。规模化开采页岩气，加快发展页岩气产业已成为我国油气勘探开发的重点，对于保障我国能源供给、实现自给自足，改善生态环境构造清洁低碳、安全高效的能源体系，具有重要战略意义[3-4]。

我国页岩气资源埋藏深，开采难度大[5]。页岩气开发中，普遍存在水平段过长、储层裂缝发育严重、水敏性强、井眼不稳定等问题。与水基钻井液相比，油基钻井液具有更为优异抑制性、良好润滑性。凭借上述优势，油基钻井液已成为页岩气水平段钻进的首选钻井液体系。油基钻井液应用过程中面临三大现场难题，始终没有很好解决。一是钻井过程中钻井液体系里有害固相难以去除；二是钻井液重复利用效果差；三是振动筛、除砂机、清洁机等固控设备清除出来的钻屑，通过高速离心机再次清除出较粗有害固相后，纳微米有害固相含量和钻井液粘度仍然很高，无法重复利用，不得不废弃，不仅造成钻井液严重浪费，而且作为危废处置成本高，并存在污染环境的风险[6]。

通过化学选择性絮凝技术是实现油基钻井液有害固相清除有效手段之一，选择絮凝技术是将高分子絮凝剂加入钻井液中，通过絮凝剂选择性絮凝有害固相，而对重晶石、膨润土无明显絮凝作用，再进一步结合固控设备去除有害固相[7-8]。选择性絮凝效果多通过实验手段探究絮凝机理，无法深层次剖析絮凝剂与页岩黏土矿物相互间作用机制。将分子模拟技术应用于絮凝剂的开发，能够为絮凝剂选择性絮凝机理提供微观模拟指导[9-11]。因此本文通过分子视角，取一定长度的絮凝剂链段来模拟其在悬浮颗粒表面的吸附，探究絮凝剂分子在悬浮岩屑颗粒表面的吸附行为并计算相应的作用能[4]。

本文通过分子模拟研究了阳离子型油基钻井液絮凝剂选择性絮凝钻井过程中产生的纳微米钻屑过程，通过计算絮凝后体系的密度分布、3D分子构象、扩散系数以及相互作用能，分析阳离子型絮凝剂选择性絮凝岩屑的机理，揭示絮凝剂在浓度、温度影响下阳离子型油基钻井液絮凝剂的絮凝性能，为高效絮凝剂的研制提供理论支撑。

图1 岩屑-油溶性絮凝剂体系分子模型

1.建模及模拟方法

根据岩屑矿物成分分析，利用VMD软件构建以高岭石和蒙脱石为代表的岩屑-油溶性阳离子型絮凝剂体系分子模型，模拟分析阳离子型絮凝剂与粘土矿物间的相互作用，模型构建如图1所示。

2.结果与讨论

(1)絮凝剂对于岩屑的选择性絮凝模拟

对体系中絮凝剂的密度分布进行统计分析，其结果如图2所示。由密度分布图可知，絮凝剂在蒙脱石表面密度峰值距离其表面0.47nm，而在高岭石的羟基面和硅氧面分别距离其壁面19.9nm和2.67nm。同时，絮凝剂的密度峰值在三个表面上分别出现在0.084g/cm3，0.044g/cm3和0.037g/cm3。因此，可以认为絮凝剂在蒙脱石表面分布距离岩屑固相更近，且浓度更高。

图2 体系中絮凝剂的密度分布图

同时，在4.0ns时体系粒子分布3D构型示意图如图3所示。由3D构型示意图可知，絮凝剂在体系中与弱亲水、不带电表面的相互作用较差，但絮凝剂伸展性较好。而与带电性表面发生相互作用时，絮凝剂与带电表面相互吸引，絮凝剂与表面大量的吸附位点结合，进而倾向平铺或包裹岩屑，且N原子所在的阳离子基团距离表面最近，因此可以推测阳离子絮凝剂的带电基团与带负电的蒙脱石颗粒间的库伦吸附是提供相互作用的主要成分。

图3 平衡时体系粒子分布示意图，其中体相黑色分子表示絮凝剂，灰色分子表示白油

(2)絮凝剂浓度对于絮凝剂性能的影响

图4 不同浓度絮凝剂体系相互作用能变化图

图4为不同浓度絮凝剂体系相互作用能变化图。由图4可知，随着絮凝剂分子个数的增加，絮凝剂与岩屑的总相互作用增强，絮凝剂的絮凝效果增加，但絮凝剂分子与岩屑间的平均相互作用能降低，即随着絮凝剂个数的增加，絮凝剂单分子的絮凝能力下降。结合絮凝剂在蒙脱石颗粒表面的密度分布可知，由于絮凝剂的浓度增加，絮凝剂在岩屑表面充分吸附，占据大量的吸附位，此时增加的絮凝剂分子并没有直接与岩屑接触，先吸附的絮凝剂分子阻碍了额外增加的絮凝剂在岩屑表面的吸附，因此，絮凝剂单分子的絮凝能力下降。综上，在絮凝剂的添加浓度应该充分考虑目标岩屑的颗粒尺寸和浓度。

(3)环境温度对于絮凝剂性能的影响

通常絮凝剂的工作环境温度为室温，但温度对于絮凝剂性能的影响也应被考虑。本文研究了不同温度下絮凝剂与以蒙脱石为代表的固相岩屑颗粒间相互作用，其统计结果如图5所示。随着温度从283K升高到313K，絮凝剂与岩屑间的相互作用能从-264kcal/mol升高到-80kcal/mol，即随着温度的升高，絮凝剂与岩屑间的相互作用减弱。

图5 絮凝剂与岩屑间的相互作用随温度变化

3.结论

阳离子型絮凝剂絮凝岩屑具有选择性，对于带负电岩屑成分具有较强的絮凝能力，对于不带电的岩屑成分絮凝能力差。

阳离子型絮凝剂对于亲水性强的岩屑絮凝能力较差，且对于亲水性差的岩屑几乎没有絮凝能力。

在有限浓度范围内絮凝剂浓度越大，絮凝效果越好，但絮凝剂单分子与岩屑的相互作用下降。

絮凝剂的性能随着环境温度的升高而下降。