电位滴定法测定原油中盐含量的优势及注意事项

徐国庆，文萍

（1.中国石化胜利油田石油化工总厂，山东 东营 257000；2.中国石油大学（华东） 化学化工学院，山东 青岛 266580）

测量原油中盐含量常用的标准方法有容量法[1]、电量法[2]和电导法[3]。根据判断终点的不同，容量法可以分为:莫尔法、佛尔哈德法[4]、自动电位滴定法（GB 6532—2012）[5]。

何沛、张伟红等对这些测定方法进行了比较详细的对比研究[6-10]。《原油中盐含量测定法电位滴定法》（GB6532—2012）最初是根据IP77/72 标准方法进行制定的，其抽提液中氯离子浓度按照容量滴定方法测定，为了使国家标准方法与现行国际方法接轨，2007年参照 ASTMD6470[11]标准进行了修订，所以现在国内外通用的电位滴定法GB/T 6532—2012 与ASTM D6470 是一致的。

电位滴定法与指示剂滴定法相比，是由仪器主动确定滴定终点，具有数据客观可靠，准确度高，不受溶液有色、浑浊及突跃小的限制等优点，不会被待测液体的颜色以及实验人员的操作水平等影响[12-15]。

电位滴定法与电量法相比[7-8]，都属于抽提/滴定法，但前者的取样量以及溶剂用量较大，因此具有较好的代表性和抽提效果。通过考察电位滴定法与电量法的差异发现，两种方法测得的结果基本相符，但前者所得结果的相对偏差较后者的偏差更小一些。

电导法在测定原理上有缺陷[16]，与电位滴定法、电量法测定数据差别较大。电位滴定法和电量法主要是测定能溶于水中的无机氯化物含量，所以在考察由于无机氯化物引起的设备腐蚀问题时，应选用电位滴定法或电量法测定原油中的盐含量[6]。

电位滴定法测定盐含量的操作步骤虽然复杂、分析周期较长，但是方法的取样量大（40 g）、溶剂用量大（70 mL 二甲苯），数据具有较好的代表性，而且抽提效果也好。当盐含量的数据作为仲裁方法或者与国外贸易接轨时，宜选用电位滴定法。

电位滴定法虽然有很多的优点，但是操作步骤较多，容易产生误差的地方太多，对操作者的要求极高。需要对电化学、分析化学实验比较了解，有较高实验技能的实验人员，经过多次实验、熟练掌握操作方法后，可以取得准确的数据。

目前，没有文献对电位滴定法的操作注意事项进行详细论述。笔者根据长期从事石油化工、分析实验及多年科研工作的经验，详细阐述了电位滴定法测定盐含量过程中容易出现的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器

FE28 型pH 计（梅特勒）；银指示电极；玻璃参考电极；滴定管；磁力搅拌器78-1；特制蒸馏烧瓶；回流冷凝管；滴液漏斗；电热带；恒温水浴，可控温到65±5℃；移液管（吸量管）；电子天平，感量0.000 1 g；电子天平：感量0.1 g；烧杯；锥形瓶；漏斗；容量瓶。

1.2 试剂

0.5%淀粉指示剂；0.5%荧光素指示剂；基准试剂NaCl；1 mmol·L-1NaCl 溶液；0.1 mol·L-1HCl溶液；5 mol·L-1HNO3；去离子水；乙酸铅试纸；硝酸钡；二甲苯；丙酮；AgNO3标准溶液，根据盐含量大小配制不同浓度，如0.1、0.05 mol·L-1。以上试剂，除基准NaCl 用优级纯，其他均选用分析纯。盐含量测定抽提装置如图1所示。

图1 盐含量测定抽提装置

1.3 电位滴定法测定原油盐含量操作步骤

具体操作步骤如图2所示。

图2 电位滴定法测定原油中盐含量步骤图

1.4 数据处理方法

确定滴定终点的方法文献中论述很多，这里用origin8.0 作图，用二阶微分定位，或定电位的方法确定滴定终点。E-V曲线如图3所示。

图3 E-V 曲线（origin 8.0 作图）

2 操作注意事项

2.1 实验用水标准

AgNO3标准溶液用水，最好选用电导率小于0.056 uS·cm-1的超纯水。

以下过程全部选用电导率小于0.5 uS·cm-1的去离子水：配制淀粉指示剂、荧光素指示剂过程；配制1 mmol·L-1NaCl、0.1 mol·L-1HCl、5 mol·L-1HNO3溶液过程；往抽提器中加水、配制滴定空白过程；冲洗洗净的烧杯、漏斗、锥形瓶、移液管、滴定管、量筒、玻璃棒等玻璃仪器以及冲洗玻璃电极、银电极等。

配制好的AgNO3标准溶液中如果出现了白色沉淀甚至黑色沉淀的，不能使用，应换纯度更高的去离子水，重新配制。

2.2 分析中使用的化学药品标准。

标定AgNO3标准溶液用的基准NaCl需选用优级纯，而且应该在500～600 ℃的高温电阻炉中灼烧到恒重后才能使用。

其他试剂如AgNO3、淀粉、荧光素、HCl、HNO3、丙酮、无水乙醇、二甲苯、Ba(NO3)2等，均需使用分析纯试剂，否则将可能带来Cl-及硫化物的污染。

2.3 液体量取注意事项

最好选用合适量程的移液枪来量取参与滴定或蒸馏时计入水相体积的液体，这样会大大减少实验误差。

可以用移液枪移取1 mmol·L-1NaCl 溶液、125 mL 去离子水、25 mL 无水乙醇、50 mL 抽提液。

如果用量筒来量取125 mL 去离子水、25 mL无水乙醇，要选择合适规格的量筒，不能用大量筒量取小的体积，也不能用小量筒多次量取大体积的液体，否则都会引起较大的误差，应该选取量程略大于所取液体体积的量筒。量取同一种的液体，要一直用同一体积量取工具。

量筒和移液管不能在烘箱中烘干。移液管不要吹出管口残余，否则引起量取液体过多。

2.4 AgNO3标准溶液配制注意事项

1）要一次配制足量。当确定了AgNO3标准溶液大约需要的浓度后，一次配制预估滴定量5 倍的溶液。原因是，冲洗滴定管、赶气泡等过程，需要消耗大量的AgNO3标准溶液。为了保证结果的准确性，尽量用同一次配制的AgNO3标准溶液来滴定尽可能多的样品。

2）AgNO3标准溶液应放置在棕色瓶中，放在暗处。

2.5 抽提装置使用注意事项

洗涤抽提器时轻拿轻放，抽提器的蒸馏烧瓶涂凡士林的方法见下文。

加热抽提装置的电热带的选用：长度1 m 左右即可；不要选用功率太大的，煮沸时溶液容易冲出烧瓶。

抽提装置接循环水用的水管应选用细管，以免装置上部太重而倾倒。

抽提液应等待冷却5 min 后放出。往抽提装置中转移二甲苯、原油的混合溶液，应该少量多次，保证完全转移。抽提液应尽快进行测试，否则放置时间长，会导致溶剂挥发，使得其中的盐浓缩导致测定的盐含量偏高。

2.6 电极的使用注意事项

玻璃电极：玻璃电极玻璃膜极薄，轻拿轻放，切勿碰到硬物；玻璃电极每次滴定完后，在0.1 mol·L-1盐酸溶液中泡10～30 mim，冲洗干净后，泡在去离子水中。

银指示电极：电极表面不光亮时，需要用抛光砂纸擦拭得光亮干净，然后用去离子水冲洗干净。

2.7 pH 计使用注意事项

为保证滴定数据的准确性，pH 计最好使用三点校正。校准次数越多，准确性越高。

2.8 滴定管使用注意事项

1）最好选用四氟活塞的滴定管；

2）滴定管不允许在烘箱中加热；

3）如果使用玻璃活塞的滴定管，涂抹凡士林时应注意：应当用手指蘸少量凡士林在活塞孔的两头沿着圆周，薄薄地涂上一层，注意紧靠活塞地方不要涂抹。涂完后，向同一方向转动活塞，直至全部透明为止。

3 结 论

1）电位滴定法与指示剂滴定法相比,是由仪器主动确定滴定终点，数据准确度更高。

2）电导法原理上有缺陷。

3）电位滴定法与电量法相比，取样量大，数据有良好的代表性。

4）在作为仲裁方法或与国际贸易接轨时，宜选用电位滴定法。