热解析-气相色谱法检测乘用车内挥发性有机物的不确定度评定

钱佳燕，吴逸雨，许晶晶，沈维伟，王晨

（南通市产品质量监督检验所，江苏 南通 226000）

随着汽车的普遍使用和消费理念的改变，人们开始有了更高的环保意识和自我保护意识，汽车内空气污染问题已经被越来越多的人关注。车内污染主要成分为挥发性有机物（TVOC），相比于室内空气污染，由于汽车内外部特殊的环境条件、复杂多变的污染情况，乘车人员在车内狭小的空间内受到的危害显得更为严重。目前对于TVOC 的测定方法有热解析-气相色谱法、顶空-气相色谱法、萃取-气相色谱法等。不同的检测方法对检测结果有着不同的影响，所以引入不确定的研究来评估测量值的可信度以及与真实值之间的差异[1-3]。本研究讨论热解析-气相色谱法检测乘用车内TVOC 的不确定度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪，SP-3420A，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司。

全自动热解析仪，Auto TD A，成都科林分析技术有限公司。

活化仪，TDC20，成都科林分析技术有限公司。

温湿度计，WS2080B，天津市科辉仪表厂。

空盒气压表，YM3 型，上海方峻仪器仪表有限公司。

电子精密天平，JA5003，上海良平仪器仪表公司。

大气采样仪，2020S，青岛崂应海纳光电环保集团有限公司。

TVOC 标准溶液（正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、对间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷、十六烷），50 μg·mL-1，100 μg·mL-1，200 μg·mL-1，400 μg·mL-1，800 μg·mL-1，1 200 μg·mL-1，2 000 μg·mL-1，上海安谱实验科技有限公司。

硫酸铜，分析纯，纯度99.0%，西陇化工股份有限公司。

1.2 实验方法

取直径6.37 mm，有效长度89 mm 的不锈钢管，在其内部填充经硫酸铜改性后的活性炭，两端均装有不锈钢丝网和玻璃棉堵住活性炭。将液体样品加入活性炭管中，经过热解析仪经过二次热解析，一级解析时间：5 min，一级解析温度：280 ℃；冷肼加热时间：5 min；二级解析时间：5 min，二级解析温度：300 ℃；脱附流量：40 mL·min-1。解析后的气体进入气相色谱仪进行分析，气相色谱仪经毛细管柱分离，用氢火焰离子化检测器检测，载气：氮气；升温程序：初始柱箱温度50 ℃，初始柱温的保持时间10 min，升温速率5 ℃·min-1，柱箱终温250 ℃，终温保持时间2 min。

1.3 标准曲线的绘制

用微量取样器移取1 μL 带证标准物质注入热解析管中，用100 mL·min-1的氮气吹扫5 min，将热解析管安装在热解析仪上，目标组分经热解析后，经气相色谱柱分离，以各组分的保留时间进行定性，通过峰面积外标法进行定量。以质量（μg）为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作标准曲线，见表1。

表1 曲线配制表

1.4 采样分析

经电子流量计校正后，采样器流量0.5 L·min-1，设置采样时间20 min，记录采样器流量、采样时间、采样条件下的温度和大气压。将采样管置于热解析仪进行解析，解析气体进入气相色谱仪进行分析，以保留时间定性，峰面积定量，测得采样管中TOVC含量，经过计算得到样品中TVOC 浓度。

2 不确定度来源

2.1 数学计算模型

据公式V0=将采样体积换算成标准状态下的气体体积，再根据标准曲线计算出TVOC 中每一组分的质量之和，未识别的组分按甲苯来计，通过公式计算出所采空气样品中TVOC 的浓度：

据公式V0=将采样体积换算成标准状态下的气体体积，再根据标准曲线计算出TVOC 中每一组分的质量之和，未识别的组分按甲苯来计，通过公式计算出所采空气样品中TVOC 的浓度：

式中：V0——换算成标准状态下的采样体积，L；

V——采样体积，L；

T0——标准状态的绝对温度，273 K；

T——采样时采样点现场的温度，K;

P0——标准状态下的大气压力，101.3 kPa;

P——采样时采样点的大气压力，kPa；

mi——各组分的质量，μg;

CT——样品管中待测组分质量浓度，mg·m-3；

CTVOC——待测样品质量浓度，mg·m-3。

2.2 不确定度来源分析

根据实验流程及数学计算模型，不确定度的来源有采样时引入和分析时引入。采样时引入的不确定度因素主要有：（1）采样时采样体积由采样器引入的不确定度；（2）采样时温度由温湿度计引入的不确定度；（3）采样时大气压由空盒气压表引入的不确定度。分析时引入的不确定度因素主要有：（1）标准溶液引入的不确定度；（2）微量取样过程引入的不确定度；（3）热解析仪解析效率引入的不确定度；（4）标准曲线拟合过程引入的不确定度[4-8]。

3 不确定度评定

3.1 采样时引入的不确定度评定

1）采样时采样体积引入的不确定度。大气采样器流量示值误差≤2%，则采样器流量引入的相对标准不确定度为

采样器的计时误差为0.1%，计时引入的标准不确定度为

所以，采样体积引入的不确定度为

2）采样时大气压引入的不确定度。根据空盒气压表的计量检定证书，示值修正值校准结果为：U=1.0 hPa，k=2，则在标况下的扩展不确定度为：

3）采样时的温度引入的不确定度。根据温湿度仪的计量检定证书，示值修正值校准结果为：U=0.2 ℃，k=2，则在25 ℃下的扩展不确定度为：

综上，由于采样过程中各步骤相互独立，因此采样时标准条件下采样体积引入的合成不确定度为

3.2 分析时引入的不确定度评定

1）标准溶液引入的不确定度；

实验过程所用的标准溶液供应商提供的标准物质证书表明，标准溶液中各组分相对扩展不确定度均为3%，标准溶液中共16 组分，根据TVOC 计算方式，对正己烷、苯等16 中组分进行定量，未识别的峰按甲苯计，按正态分布（k=2）计,则标准溶液引入的相对标准不确定度为：

2）微量取样过程引入的不确定度；

使用1 uL 的微量注射器移取标准溶液，进样针的相对扩展不确定度为0.2%（k=2），则进样针引入的相对标准不确定度为

3）热解析仪解析效率引入的不确定度；

在同样的实验条件下，同一批采样管，同样的热解析条件和进样方式，热解析仪对样品的吸附解析效率基本一致，故热解吸仪的解吸效率引入的不确定度未作考虑[9-10]。

4）标准曲线拟合引入的不确定度

标准液加入解析管中，解析管通过热解析后进入气相色谱仪进行进样，通过气相色谱分析各标准吸附管中对应质量与响应因子之间的关系，利用最小二乘法拟合校准曲线，得出标准系列物质的线性回归方程，Y=bX+a，见表2。

表2 各组分拟合的标准曲线

利用式（1）计算标准偏差：

式中：Yi—各标准吸附管中组分的峰面积，mV·s-1；

bXi+a—利用标准曲线计算得出的组分峰面积，mV·s-1。

利用式（2）计算标准曲线拟合过程引入的不确定度：

式中：P——标准样品重复测定的次数，P=3

Si——标准曲线的剩余标准差；

b——标准曲线斜率；

n——标注曲线上浓度的点数，n=6；

Xi——各标准吸附管中测得的质量，μg；

Xx——实际被测物吸附管中测得的质量均值，μg；

样品重复测定3 次，样品测量结果见表3。

表3 样品测定结果

以样品中正己烷组分为例，根据Y=a+bX模型，计算样品测定过程中不确定度的计算，正己烷的标准曲线方程为Y=-10 300+3.202e+005X，样品中正己烷组分测量的峰面积平均值为96 189.3，带入标准曲线方程计算，计算得出正己烷Xx(正己烷)=（96 189.3+10 300）/320 200=0.3326 μg。正己烷标准不确定度计算见表4。

表4 X 正己烷的标准不确定度表

根据表3中的数据，代入公式（1），计算出Si(正己烷)=3 586，再将结果带入公式（2），计算得出μX(正己烷)=0.008 4。

同理计算出其余各组分的偏差，见表5。

表5 TVOC 各组分标准不确定度表

TVOC 最终计算由各组分质量加和，各组分之间相互独立，最终由标准曲线引入的相对标准不确定度为

综上，由于分析过程中各步骤相互独立，因此分析时引入的合成不确定度为：

4 合成相对标准不确定度和扩展不确定度的评定

4.1 测量总不确定度

根据以上分析，测量过程中总不确定度的来源有采样过程和分析过程引入，各不确定度分量之间相互独立，故合成测量总不确定度：

采样体积V=10 L，采样时大气压为100.6 kPa，温度25 ℃，根据公式V0=换算成标准状态下的体积为9.1 L，采集的样品中TVOC 浓度为：

4.2 扩展不确定度

考虑到乘用车内TVOC 各项不确定度分量，取置信概率为95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

因此，测量结果可表示为：

5 结论

通过对乘用车内TVOC 的测定，评定出其扩展不确定度为0.046 8 mg·m-3（P=95%）。通过对采样过程和分析过程引入的不确定因素分析可知，标准曲线拟合过程引入的不确定度为测量不确定度的主要来源。