氯化钾和钾镁矾矿制取硫酸钾研究进展

刘 宇

（辽宁省石油化工规划设计院有限公司，辽宁 沈阳 111004）

硫酸钾肥料对于提高农作物的产量和品质方面的作用一直受到农业领域的青睐，对农业发展意义重大。硫酸钾也是一种配伍性极好的肥料，它可以非常便捷地和已有的大多数肥料混合使用，制成综合性能优异的复合肥料[1]。

我国钾盐资源相对短缺，实际资源型钾肥的产量并未和产能相匹配，造成实际产量下降，因此探索一种有效的硫酸钾生产方法十分重要。同时，近1～2年来，我国钾肥的进出口量一直保持高位，其中硫酸钾进口量7.53 万t，同比增加14.61%，2020年我国钾肥出口量69.64 万t，同比增加6.13%。其中，硫酸钾出口量37.50 万t，同比增加14.89%。

从世界范围来看，钾肥工业目前首要的任务是大幅提高无氯钾肥的产量，氯化钾约占钾肥总产量的90%，但含氯的氯化钾无法成为一种应用广泛的肥料，因为它只能为有限的农作物品种提供钾元素，在大多数情况下甚至会对农作物造成伤害，如土豆、柑橘以及蔬菜等农作物。替代氯化钾的最佳钾肥是硫酸钾和硝酸钾，大量的实验和应用结果表明硫酸钾肥料的效果更好，因为该肥料拥有的硫也是植物生长不可替代的营养元素。

1 硫酸钾的制取方法

近年来，如何获得无氯钾肥一直是国内外专家研究的重点[3-17]，目前制取硫酸钾的方法主要有曼海姆法、缔置法、硫酸铵转化法、芒硝转化法等。

1.1 曼海姆法

该法的基本原理是将氯化钾和浓硫酸按化学计量配比输送到反应器内，这一步骤进行的是放热反应，反应的温度比较低。之后通过加热物料，并持续搅拌使反应温度升高到268 ℃，此时进入第二步反应，当温度升高到500～600 ℃时产物的质量达到最优，得到产品以固态硫酸钾为主，但仍有少量的硫酸存在，需用氢氧化钙进行中和，固态产物直接粉碎包装即得成品。曼海姆法生产硫酸钾产生的副产物氯化氢气体经水吸收可得到盐酸。曼海姆法最大的缺点在于反应需要高温和强酸，设备的维护成本高，能耗高，副产物盐酸市场需求量低。

1.2 缔置法

该法是以氨、硫酸、氯化钾和缔合剂为主要原料，通过缔合、置换和解缔等步骤获得硫酸钾。缔置法可以在常压下生产，反应温度比曼海姆法低，生产过程控制更加容易，不需对设备经常维护，所得的副产氯化铵也是一种用途广泛的氮肥，该生产工艺几乎没有污染，该方法的唯一缺点是缔合剂会有中毒现象，造成成本高昂。

1.3 硫酸铵转化法

该法的原理是以硫酸铵与氯化钾为基本物料，利用硫酸钾和氯化铵在水中溶解度的不同，并通过改变溶液的浓度和温度以及反应的时间等条件，得到产物硫酸钾和氯化铵。硫酸铵转化法流程如图1所示。

图1 硫酸铵转化法流程简图

硫酸铵转化法可以利用副产品硫酸铵充当起始原材料，变废为宝，不会产生三废，粗品通过精制等过程可以获得满足农业要求的硫酸钾肥料。但这用工艺的缺点在于钾元素的收率偏低、产品的品质差，不太适合建成大规模的装置。

鉴于上述工艺过于复杂，初期的建设投入过高，最近又开发出一种新的工艺路线，该工艺路线是将原来的一段工艺改为二段工艺，将钾母液与硫酸铵混合制成浆料，然后第一段反应器中进行反应，冷却反应物之后会获得上清液，然后分离得到氯化铵钾和铵母液，之后再将铵母液加热到指定温度，同氯化钾和钾液按配比输送到第二段反应器，此时得到的上层清液是钾母液，同时会得到钾肥的粗品，最后经过提纯就能得到硫酸钾，工艺流程如图2所示。

图2 两段工艺制备硫酸钾工艺流程

1.4 芒硝转化法

该法的理论基础是Na+、K+∥Cl-、SO42--H2O 混合体系相图，在芒硝和氯化钾反应得到硫酸钾肥料的同时还能得到副产氯化钠。芒硝转化法工艺简单，生产规模可根据需要放大，生产投资小，能耗低且无污染，主要的缺点是硫酸钾肥料品质不高。

1.5 硫酸钙法

该法是以硫酸钙和氯化钾为起始材料生产硫酸钾的新方法，可以实现工业废物磷石膏重新利用，变废为宝。硫酸钙和氯化钾两者无法在水中得到硫酸钾，但是通过改变溶剂的种类却可以得到硫酸钾。实验发现，如果在硫酸钙和氯化钾的水溶液中通入氨气，可以使硫酸钙转变为硫酸钾，这是因为氨水使水溶液的酸碱度发生了变化，导致硫酸钾在混合液中的溶解度变低，从而可以获得纯度很高的硫酸钾的结晶。

实验同时发现，KCl 与CaSO4的投料比对产品的性质影响很大，同KCl 相比，CaSO4的价格非常低，因此从理论上讲，可以通过加大CaSO4的投入量来提高KCl 的转化率。但过量的CaSO4无法有效地提高KCl 利用率，相反却会增加反应体系的黏度而不利于搅拌操作，造成反应不充分，难以获得高品质的硫酸钾，高黏度体系的另外一个缺陷是产品分离困难。实验数据表明，KCl 与CaSO4的投料摩尔比为1∶1 时，KCl 的利用率较高，且产品硫酸钾更纯净。

目前，无氯钾肥已经或将在一些国家进行生产，日本和比利时也计划生产钾肥，由于这两个国家缺少钾肥原料而导致他们无法生产无氯钾肥，这说明开发无氯类钾肥的新途径是非常必要的。近年来，利用氯化钾与各种含硫酸盐原料制备硫酸钾成为非常热门的研究课题[18-21]，反应通式如下：

其中：M 为Na+、NH4+、H+、Ca2+、Mg2+等。

但是，上述的所用的方法是以氯化钾为原料，氯化钾是一种通过天然钾盐就可加工中获得的产品，该方法只用另一种钾肥代替一种钾肥，并没有提高钾肥的总产量。目前，世界上存在几个大型天然硫酸钾镁共生矿，通过对共生矿进行加工，可以生产硫酸钾或其他种类的无氯钾肥，类似的共生矿包括西斯喀尔巴阡沉积矿、日伦斯科耶多盐矿、德国的哈萨尔茨矿和美国的德罗瓦无水钾镁矾矿。

通过对已知的数据分析发现，硫酸镁-硫酸钾型天然原料生产无氯钾肥的理论基础是基于4 组分水盐体系K+、Mg2+∥Cl-、SO42-、H2O 的溶解度图。KURNAKOVA 和 LUKYANOVA 研究发现，在硫酸镁和氯化钾的反应技术中，为了实现氯化钾最大限度地转化为硫酸钾到硫酸盐，整个反应过程应该分两个阶段进行，在第一阶段获得硫酸钾镁中间产物，在第二阶段再分解为硫酸钾，反应式如下：

目前大多数生产硫酸钾的工厂使用的都是这个方案，区别在于所使用的原材料可能有所不同。然而，对于获得硫酸钾镁中间产物的反应过程的机理还不是很明确，温度、起始分量比、搅拌时间等的影响尚未得到深入研究。本文重点介绍以氯化钾和硫酸镁作为原料合成硫酸钾镁中间产物，然后分解为硫酸钾的过程。

在该反应过程中，在持续搅拌的条件下，先将粒径为1 mm 的氯化钾固体颗粒倒入质量分数为25%的硫酸镁溶液中，添加结束后，在该温度下会形成悬浊液，通过对起始原料和最终产物进行称重并进行全面的化学分析。例如，K+采用光谱法测定，Mg2+用TrilonB 进行络合滴定，Cl-通过直接滴定到含K2CrO4硝酸银溶液，SO42-通过重量法进行测定。另外，通过X 射线相分析分析了固相的组成，通过表征K+离子在固体产物中的含量作为衡量上述反应过程的转化率的标准。

在固定其他所有条件下，仅改变温度，发现在25～50 ℃范围内反应温度对转化率的影响遵循一般规律，也就是说提高温度会加速化学过程，并降低介质的黏度，这必然会导致反应物分子之间更快的碰撞。通过对所获得的数据分析发现，即使在25、35 ℃的低温条件下，反应速度也很快，在15 min之内，K+的利用程度分别达到64%和63%，然后反应过程变慢，液相的离子组成开始逐渐和缓慢的变化。搅拌1 h 后，K+的转化率仅增加了2%～3%，分别达到67.9%和65.3%。在50 ℃时，转化率15 min内就可以达到的最大值（44.60%）。在最佳温度25 ℃条件下，K+离子转化率可到达67.9%。在50 ℃时，由于盐的溶解度的增加，K+离子转化率下降到44.6%。这是因为在25 ℃时的溶液中，硫酸镁和氯化钾盐的质量分数分别为10.83%和6.54%，而在50 ℃时，它们的质量分数分别增加到15.13%和9.12%。在室温下进行反应是最经济有效的，因为此时加热或冷却无需额外的能量消耗。

1.6 钾镁矾矿分解法

钾镁矾矿分解生产硫酸钾是多金属矿石的重要工艺之一。钾镁矾盐很容易溶解在水中。钾镁矾的性质属于不均匀可溶性双盐类，即钾镁矾随着晶体水合物的分解而溶解，硫酸钾留在固相中。钾镁矾的分解过程可以用下面反应来描述。

在第一阶段进行了钾镁矾盐的水相分解实验发现，过程是在77～78 ℃开始的，达到规定的时间后，浆液冷却到50 ℃或35 ℃，并继续搅拌20～30 min，以消除硫酸钾的过饱和状态。为了进行比较，分别对25、35、50 ℃温度下相同成分的硫酸钾镁盐进行了分解实验，分解时间为30～90 min，其中25 ℃温度下为360 min。实验结果表明，分解过程取决于实验的温度。在25 ℃条件下，即使搅拌9 0min，也没有发现硫酸钾镁盐出现分解。固相中只含有11.5%的硫酸钾，搅拌时间提高到3～6 h 时，固相中硫酸钾质量分数可以提高到27.8%，钾镁矾的分解实验也可以得到大致相同的结果，两者的唯一区别在于，35 ℃时钾镁矾的分解产物中硫酸钾的含量略高，1.5 h 内为24.4%，比25 ℃时的结果高出13%。因此，钾镁矾盐在50 ℃下的分解使钾镁矾盐以更高的转化率转化为硫酸钾成为可能。

2 结束语

钾镁矾矿通过两级反应可以获得硫酸钾，该方法包括将氯化钾和硫酸镁盐反应得到硫酸钾镁盐，随后水解为硫酸钾。整个生产过程可以在常温下进行，降低了能耗，是一种很有发展前途的制备硫酸钾肥的方法。