镍基生物质油加氢脱氧催化剂的研究进展

巩明月，姜 伟，辛 颖，王东军，朱丽娜，祖 钰

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163000)

随着世界环保标准日趋严格，开发绿色清洁的生物质能源替代化石能源是重要的发展方向。但生物质能源热解得到的生物质油具有较高的氧含量，导致生物质油酸性强、热值低、含水率高且热稳定性差，必须降低其氧含量以提高品质。

加氢脱氧(HDO)能通过氢化重整、脱羧、脱羰、脱水、直接脱氧等反应，降低酚类、酯类、醛类、酮类等含氧基团的含氧量，对生物油提质效果明显。活性好、选择性高和稳定性强的催化剂是HDO的核心。常用的HDO催化剂主要有贵金属、过渡金属、过渡金属氧化物、非晶态合金，以及过渡金属碳化物、氮化物、磷化物等[1]。HDO催化剂需具备两类活性中心：1)用于加氢的金属中心；2)用于水解、脱水和异构化的酸中心。酸中心可通过选择合适的载体或活性组分直接获得或通过改性方法间接获得。非贵金属中的镍基催化剂因价格低，较好的热稳定性、选择性和HDO活性引起广泛关注。

1 常见镍基催化剂活性组分

非负载型镍基催化剂可在无载体情况下由活性组分直接制成，包括单金属型[2]、双金属型[3]和多金属型[4]。非负载型单金属镍基催化剂制备方法简单且成本低，以磷化态(Ni2P，Ni3P，Ni5P4)居多；非负载型双金属型和多金属型镍基催化剂能通过多个活性组分的协同作用使其获得更好的活性。但非负载型镍基催化剂存在制备条件对活性影响大且活性组分利用率低的不足。随着对不同理化性质载体材料的研究，负载型镍基催化剂在生物质油HDO中扮演了重要角色。常见的负载型镍基催化剂活性组分有双金属组分、金属氧化物改性镍基催化剂和磷化镍等。

1.1 双金属负载型

催化剂的高催化活性通常是由金属中心和酸中心之间的协同作用所致。Cu和Ni的协同作用能降低双金属催化剂中镍氧化物向金属镍的还原温度，从而促进活化过程中Ni-Cu的还原、烧结控制和分散改善。Zn能在相对温和的条件下选择性地裂解反应物分子中的C—O键，Ni和Zn的协同作用使乙炔的结合能降低，减少低聚化合物的形成和提高乙烯的选择性[5]。此外，Mo-Ni，Fe-Ni，Ni-Co，Ni-Re，Ni-B，Ni-Ru，Ni-Pt和Ni-Pd等也是双金属镍基催化剂的常见组合。

李晓雪等[6]采用等体积共浸渍法制备了以级孔ZSM-5分子筛为载体的双金属催化剂Pt-Ni/ZSM-5。发现Pt-Ni/ZSM-5对愈创木酚与二苯并呋喃混合物的HDO活性随Pt/Ni比的降低而增强，选择性随Pt/Ni比的降低先升高后降低。适量的Ni有利于活性金属的分散、加强Pt-Ni的协同作用和介孔中发生偶联反应。

Wu等[7]制备了双金属M-Ni/HUSY(M=Fe、Ga、Ce、La、Sm)催化剂，并用于愈创木酚HDO反应。发现镍是主要的金属活性中心，与苯环相连的甲氧基裂解是主要反应，主要产物是苯酚和芳烃。Fe、Ga、Ce、La、Sm等助剂抑制了Ni的聚集，促进了Ni的分散，提高了愈创木酚的HDO活性。Ce、Ga和Fe改性催化剂的对苯二酚选择性高于La和Sm。

图1 愈创木酚在单金属或双金属催化剂作用下的HDO反应过程[7]

1.2 金属氧化物改性型

一些金属氧化物与Ni结合后可以减弱C—C键氢解活性，如MoOx、TiOx、FeOx、WOx等。Cao等[8]采用浸渍法制备了Ni-MoOx/SiO2催化剂，并用类似方法制备一系列不同氧化物修饰的Ni催化剂(Ni-MOx/SiO2，M=Fe、W、Co、Cu和Al, Ni/M(原子化)=1)及Ni-MoOx负载于不同载体(γ-Al2O3，H-ZSM-5，CeO2，m-TiO2)的催化剂，脂肪酸在催化剂上的加氢机制见图2。发现双金属因Ni位上H2解离生成的氢化物及MoOx吸附氧空位上的羧基使脂肪酸的吸附作用增强而具有更好的活性和选择性，Ni和MoOx的协同效应使Ni-MoOx/SiO2具有高于Ni/SiO2的CO加氢效率，低于Ni/SiO2的C—C键断裂活性，对长链烃类选择性更高且不存在碳损失。强L酸载体和不可还原的金属氧化物改性剂有利于促进脂肪酸的脱羰/羧基(DCO)反应路线，而Brønsted酸载体和可还原金属氧化物改性剂的使用有利于脂肪酸的HDO反应路线。

图2 脂肪酸在NiMo(Ni/Mo(原子比)为1∶1)双金属催化剂上的加氢机制[8]

Li等[9]合成了Ni/HBeta-La2O3、Ni/ZSM-5-γ-Al2O3和Ni/HBeta-Ga2O3，发现3者用于愈创木酚(GUA)的HDO反应时，烃类含量超过70.65%，主要产物为环烃和芳烃。并总结了以下HDO途径：1)愈创木酚主要通过转甲基、异构化和氢化反应(HYD)转化为苯及其衍生物。2)乙酸经氢化、自缩合、饱和氢化和异构化反应生成长链烷烃。3)羟基丙酮经氢化、自缩合、脱甲基、羟醛缩合和饱和氢化反应生成长链烷烃。

1.3 磷化物型

过渡金属磷化物因耗氢量低和HDO活性高等优点成为有潜力的高效率和高活性的HDO催化材料。其中磷化镍(Ni2P)具有热稳定性好、机械强度高和导电性能优异等优点。Zhao等[10]发现在SiO2上负载的过渡金属磷化物催化剂对愈创木酚HDO的活性顺序为：Ni2P>Co2P>Fe2P>WP>MoP，Ni2P具有最好的加氢脱氧效果。此外，体相Ni3P在苯酚及其衍生物的加氢脱氧反应(HDO)中表现出较好的加氢活性和稳定性[11]。但加氢脱氧反应除了需要性能良好的活性中心外，还需要催化剂具备适合的酸性。由于Ni3P本身酸性较弱，李燕妮等[12]先后采用浸渍法和化学镀法制备了磷酸刻蚀的Ni3P/γ-Al2O3催化剂，Ni3P/γ-Al2O3通过金属-酸双功能体系而获得了更好的酸性。

除了以上活性组分外，还有硫化物型(NiS2)，但由于硫化物在应用过程可能将硫引入环境中产生污染，所以相对上述类型在HDO反应中应用较少。

2 载 体

对催化剂的HDO活性和选择性具有较大影响的因素包括载体的理化性质及载体与活性组分间的相互作用。因为芳香族/或含氧化合物在双功能催化剂上的加氢转化涉及金属中心的氢化反应和酸中心的异构化/裂解反应[13]。研究人员发现，适当的载体酸度更适合高氧化合物的HDO且对产物分布作用重大，相对较大孔径的载体有助于反应物和中间体在金属活性中心上的扩散和吸附。选择合适且高效的载体对加氢脱氧具有重要意义。

2.1 氧化物载体

常见的氧化物载体有Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2和CeO2等单组分氧化物载体。酸性顺序：Al2O3>TiO2> ZrO2> CeO2>SiO2。Al2O3可以在HDO反应中通过脱水反应获得更高的催化活性，但易使催化剂结焦且水热稳定性差；SiO2有利于活性组分的高分散，但与化合物中的氧之间仅通过较弱的氢键作用；TiO2有适宜的酸性位点，但价格相对昂贵。相比于单一氧化物载体，TiO2-Al2O3、V2O5-SiO2和V2O5-ZrO2等复合氧化物载体因结合了不同氧化物的优势能获得更好的HDO活性。

García-Mendoza等[14]分别以TiO2、ZrO2和TiO2-ZrO2为载体制备了一系列NiWS催化剂，并用于愈创木酚HDO反应。发现高酸性值有利于以邻苯二酚为主要产物的去甲基化路线(图3)，中等酸性强度有利于芳烃的C—OCH3键断裂，完全脱氧化合物的生成与TiO2的含量有关。当钛被掺杂在TiO2-ZrO2等混合氧化物上时，由于钛被锆离子包围，其电子促进作用不如NiW/TiO2配方有效。Kong等[15]发现负载镍的双金属催化剂Ni/TiO2-ZrO2因较好的酸性强度和避免结焦的能力使催化活性提高。

图3 邻苯二酚在催化剂上的反应路径[14]

2.2 碳材料载体

活性炭(AC)材料的孔隙结构丰富、比表面积高、吸附能力强、性质稳定且价格低廉。Lee等[16]以AC为载体，通过浸渍法制备了Ni/AC、Ni-Mo/AC和Mg-Ni-Mo/AC催化剂。实验发现，Mg-Ni-Mo/AC具有良好的抑制结焦能力和生物油(PO)催化改质活性，显著提高了液体产品收率和燃料质量。

此外，分散相尺寸较小的碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)因其独特的结构和优点被用作HDO载体。Sosa等[17]制备了Ni负载的Ni/CNTIN和Ni/CNTOUT，区别在于后者是在镍盐浸渍之前，先用对二甲苯对CNT孔隙进行预填充，使Ni/CNTOUT上的镍粒子分布在碳纳米管外部。发现以硝酸镍和氢氧化镍为Ni盐制备的Ni/CNTOUT活性高于乙酸镍；负载于外部的Ni粒子具有更好的镍分散型和加氢效果。碳纳米纤维(CNF)具有特殊而致密的纤维生长结构，具有比表面积大，化学稳定性高，密度低、高比模量等优点，可以进一步探索以CNF为载体的镍基催化剂在加氢脱氧领域的应用。此外，碳材料载体还有石墨、石墨烯和富勒烯等。

2.3 分子筛

分子筛因表面酸碱性易调、比表面积大、孔结构均匀等特点被广泛用作HDO载体。微孔分子筛可以吸附正构烷烃，大孔分子筛可以吸附高支链烷烃，介孔分子筛只能吸附部分支链烷烃。研究较多的分子筛载体有介孔MCM-41、介孔SBA-15和微孔ZSM-5分子筛等。

MCM-41具有三维孔结构和介孔，制备过程中不易与活性组分相互作用。罗楠等[18]用共浸渍法和氢气还原法制备了Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。Zr-MCM-41不仅比MCM-41具有更多的L酸中心，而且出现了新的B酸中心。Ni2P/Zr-MCM-41在650 ℃还原时，Ni2P的磷化效果最好，对麻风油的HDO脱氧率达到93.9%。

SBA-15具有对称二维六角形结构和高热稳定性，孔壁和孔径比MCM-41大。Oh等[19]用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了NiCu/SBA-15、NiMn/SBA-15和NiZn/SBA-15。NiZn/SBA-15的脱氧和加氢作用随温度的升高而增强。双金属催化剂比单金属催化剂更能降低轻油产率和提高重油的燃料性能。

ZSM-5是五元环结构的高硅铝比、酸性可调控的微孔材料，因水热稳定性较差需进行改性。Chen等[20]通过浸渍法制备了Ni/ZM-R、Ni/SB-R和Ni/SB-ZM-R。发现载体材料对丁香酚HDO活性影响较大，Ni/SB-ZM-R对丙基环己烷的选择性最优。这归因于HZSM-5和Al-SBA-15混合后使Ni/SB-ZM-R具有更适宜的酸度。且丁香酚与生物油的轻组分乙酸、乙二醇和糠醛混合时产生不同的反应路径。此外，研究人员发现稀土金属元素对镍基负载的分子筛催化剂修饰作用较好[21]。

2.4 其他类型载体

近年来，一些性质优异的新型载体材料逐渐被研究者们关注，如绿色无污染的离子液体[22]，种类多、比表面积大且易改性的金属有机骨架(MOFs)[23]等。目前，这类载体多用于简单含氧化合物的加氢脱氧，在温和条件下有良好的HDO催化活性和选择性，具有很好的应用前景。但该类载体的镍基催化剂在HDO中的机理、对复杂化合物的加氢脱氧效果需要进一步探索。

3 结束语

镍基催化剂因经济性、良好的加氢活性和选择性等优点，在生物质油加氢脱氧(HDO)领域获得广泛关注。使催化剂具有良好金属分散性的制备方法和合成过程是提高催化活性的基础。由于金属间或与载体间的协同作用，双金属镍基催化剂的催化活性和选择性优于单金属镍基催化剂。镍基催化剂为生物油HDO转化提供了巨大的潜力和机遇，但仍需要不断的努力和试验。

镍基催化剂的催化功能应从以下方面改进：1)选择高效的活性组分和合适的载体，尤其是高活性载体材料和廉价材料的探索；2)深入研究镍基催化剂的结构和性能的关系及其加氢脱氧反应机理。