科琴黑-硫复合正极材料的制备及性能研究*

姚丽环，陈 娟，玉富有，陈尚清，蔡 敏

(广西民族师范学院化学与生物工程学院,广西 崇左 532200)

锂离子电池因技术相对成熟、电化学性能优异和绿色环保等优点而被广泛应用于众多电子产品中，其正极材料成为进一步提高锂离子电池容量及循环寿命等性能的决定性因素之一。在锂离子电池正极材料之中，单质硫(S)因理论比容量高(1672 mAh·g-1)、成本低、原料来源广泛而成为锂电池材料研究热点之一，其与金属锂组成的锂硫电池具有理论比容量高、能量密度大和原料成本低等优点，在下一代储能领域中具有广阔应用前景，受到了众多研究者们的关注和研究，是目前最具发展潜力的高比能量二次电池之一。但锂硫电池目前仍面临几个主要问题：首先，硫及其电化学反应产物为电子绝缘性，导致其导电性差和活性物质利用率较低；其次，硫的密度为2.03 g·cm-3，而硫化锂密度为1.66 g·cm-3，由此造成充放电过程中较为严重的体积膨胀、活性物质脱落和电极结构损坏；再次，多硫化物(Li2Sx)穿梭效应造成电池较快的自放电速率，导致活性硫的利用率和库伦效率较低，电池容量得不到充分的发挥，进一步商业化应用受限[1-3]。为此，科研人员针对导电性差、体积效应和穿梭效应的问题，通过各种手段来改善其电化学性能，前期文献研究表明，将硫与碳材料进行复合可有效改善硫的导电性，碳材料的大比表面积可提高载硫量和活性物质与电解液的接触面，进而提高硫的利用率，碳材料包括石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑等，其中，科琴黑是一种高能效、高纯度和高导电性的炭黑，只需极少的添加量即可达到高导电性，因此可提高活性物质的含量比例，另一方面，其在结构上具有独特的支链状形态，可在充放电过程中与活性物质硫充分接触复合，且电阻不会因为体积的变化而增加。本研究主要采用比表面积大(1300 m2·g-1)、导电性强和低成本的科琴黑(KB)作为碳材料[4-5]，以可回收利用的无水乙醇/四氯化碳作为溶剂(可重复利用)，并在表面活性剂的作用下，将硫溶解分散并在碳材料的表面和孔洞结构进行有效复合，合成科琴黑-硫(KB-S)复合正极材料，并研究硫与科琴黑的配比工艺条件对复合材料的结构、首次放电比容量和循环性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

科琴黑(KB),日本狮王公司；四氯化碳(CCl4，98%)，麦克林公司；聚偏氟乙烯(PVDF,化学纯)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,化学纯)，阿拉丁试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(LAS,化学纯)，西陇科学股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮 (NMP,化学纯)；升华硫(S,分析纯)，成都市克隆化学品有限公司；无水乙醇(C2H5OH,分析纯)，西陇科学股份有限公司；乙炔黑(SP)。

ZNCL-GS190*90智能磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；手动切片机；AFA-Ⅱ自动涂膜器；DZF-5060真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司;SEM扫描电子显微镜，德国Zeiss EVO-18；X-射线衍射仪，德国Bruker D8 Advance。

1.2 科琴黑-硫(C-S)复合材料的制备及表征

按硫碳质量比(S:KB)为1:0.5、1:1、1:2、1:3分别称取一定质量的升华硫(S)和科琴黑(KB)制备碳-硫复合材料(KB-S)，放入玛瑙坩埚中，加入少量无水乙醇研磨混合均匀，转入圆底烧瓶中，加入100 mL的乙醇-四氯化碳溶剂和一定量的十二烷基苯磺酸钠(LAS)，超声震荡30 min，在磁力搅拌和80 ℃条件下回流1 h，后常压蒸馏(78 ℃)回收乙醇-四氯化碳溶剂以备下次制备重复使用，电热鼓风干燥箱(80 ℃)烘干，研磨并过300目筛得到碳-硫复合材料。4种质量比所得的复合材料分别命名为CS-05、CS-1、CS-2、CS-3，空白样品升华硫命名为S。

采用德国Zeiss EVO-18 型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌表征，工作电压为3.0 kV。采用德国Bruker D8 Advance型X 射线衍射仪(XRD)对样品物相进行分析，测试条件为：CuKα辐射，管电压：40 kV，管电流：200 mA，扫描速度8°/min，扫描范围2θ为10°～80°。

1.3 充放电测试

制备扣式电池：将碳-硫复合材料、SP、粘结剂按质量比为8:1:1与溶剂混合均匀，得到正极浆料。用自动涂膜器将正极浆料涂到铝箔上，后转入电热鼓风干燥箱干燥60 ℃干燥2 h。干燥后将其切片成直径1 cm的圆形电极片。再将正极片置入真空干燥箱干燥120 ℃真空干燥24 h，压片得到正极片。将准备好的极片转移到惰性气氛手套箱内，按照负极壳、锂片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装扣式电池，电解液为1 M LiTFSI in DOL/DME(VDOL:VDME=1:1)。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

为提升正极材料的导电性和减少硫的聚集，通过将硫负载在科琴黑上，利用科琴黑优良的导电性和丰富的孔隙率提升材料的导电性和对硫进行分散，并研究不同复合比例条件下的复合材料形貌上的差异。图1为不同材料在相同放大倍数条件下的SEM图，图1 O为升华硫的SEM图，可见大部分有聚集现象，表面颗粒分布不规则。图1 A～C为科琴黑-硫复合材料的SEM图，材料分散良好，颗粒分布均匀，粒径在20 nm左右，未出现聚集的现象，且表面较为光滑，说明KB能够有效的对硫进行分散，使硫单质及多硫化物更好的吸附和固定在其表面，抑制在合成过程中的团聚和结块，形貌得以优化，由此可以推断科琴黑与硫的复合可以有效的改善锂硫电池的电化学性能。

图1 不同材料的SEM图Fig.1 SEM images of different carbon materials

2.2 XRD分析

图2 不同材料的XRD谱图Fig.2 XRD images of different materials

图2为不同复合配比条件下材料的XRD谱图，通过origin作图分析可知，在20°～30°的范围内，检测到了样品CS-05在2θ=23.1°出现了较强的单质硫特征峰，且与升华硫标准卡上的特征峰基本一致，对应于硫的(222)晶面，证明KB的加入未破坏S的微观晶体结构，且说明硫单质是以斜方晶型结构存在于材料表面，形成了良好的硫碳复合材料，但样品CS-1～CS-3中硫的特征峰随着科琴黑质量比的提高而逐渐减弱直至消失，这是由于科琴黑质量的增加和硫与科琴黑的进一步复合，导致碳的宽峰逐渐增强，并将硫的尖端特征峰覆盖，所以样品CS-3中基本看不到单质硫的特征峰。

2.3 充放电测试分析

硫单质存在电子绝缘性的缺陷，这导致了锂硫电池存在导电性差的问题，硫的含量不宜过高，过高可能导致硫在科琴黑上复合层过厚而易于脱落，循环寿命降低，也不宜过低，过低会导致锂硫电池的比容量下降，为研究复合含量比例对电池性能的影响，以复合材料制备的扣式电池在0.2 C倍率条件下的首次恒流充放电结果如图3所示，放电电压范围为3.0～1.0 V，样品CS-2和CS-3电池的放电平台在2.4 V左右，其他样品的电压平台不显著。样品S、CS-05、CS-1、CS-2、CS-3的首次比容量分别为：487.5 mAh·g-1、512.5 mAh·g-1、612.5 mAh·g-1、862.5 mAh·g-1、768.7 mAh·g-1。图3(b)为复合材料循环50次的曲线图，由图3(a)计算可知，样品S、CS-05、CS-1、CS-2、CS-3的50次循环后的比容量为：330.1 mAh·g-1、428.7 mAh·g-1、560.3 mAh·g-1、812 mAh·g-1、685 mAh·g-1，容量保持率分别为67.7%、83.5%、91.4%、94.1%、89.1%，表现出良好的电化学循环稳定性。综上可知，样品CS-2的综合电化学性能最好，由此可推断其原因在于科琴黑对硫的吸附作用较强，良好的固硫能力缓解了多硫化物进一步的溶解扩散，有效的抑制穿梭效应，提高了锂硫电池的电化学性能，此外，科琴黑结构上具有的独特支链状形态，能够在一定程度上维持硫在电化学变化过程中结构的稳定性，S与KB的最佳复合质量比例为1:2。

图3 复合材料首次放电曲线和循环曲线图Fig.3 First discharge curve and cycle curve of composite

3 结 论

以科琴黑(KB)作为载体和分散剂，与升华硫(S)进行复合制备正极材料S-KB，以乙醇-四氯化碳为溶剂，S:KB质量比为1:2时条件较佳，首次放电比容量为862.5 mAh·g-1，循环50周后的容量保持率为94.1%，表现出较好的电化学性能，硫的利用率、电池比容量、循环性能方面都有一定的提高。