3.5Mt/a重油催化裂化装置烟气脱硫外排污水的COD控制

陈 闪，鲁维轩，陈克念，王爱民，范思廷

（中国石油广西石化分公司，广西 钦州 535008）

某炼厂3.5Mt·a-1重油催化裂化装置，是首次应用WGS（美国ExxonMobil公司开发的喷射文丘里湿气洗涤技术）技术的大型重油催化裂化装置，采用美国UOP公司提供的工艺包，由台湾中鼎工程公司完成FEED（Front-end-Engineering-Design）设计，中国石化洛阳工程有限公司完成详细设计[1-2]。装置设计的原料性质为7.95%，残渣率79%，(Ni+V)质量分数为19.7μg·g-1[3]。至今，装置已连续安全平稳运行至第4周期。2015年9月28日，装置的烟气脱硫单元一次开车成功，重要的环保指标外排污水的COD，一直保持在50mg·L-1以下，满足《石油炼制工业污染物排放标准》要求。本文主要对3.5Mt·a-1大型重油催化裂化装置采用WGS技术后，控制外排污水COD的关键关联工艺条件进行分析，并提出改进措施。

1 WGS外排污水COD控制工艺流程

烟气脱硫外排污水处理工艺流程，主要包含烟气洗涤塔单元和PTU（废液处理单元）。在烟气洗涤塔单元中，SO2浓度为3000mg·m-3，颗粒物浓度为35mg·m-3。经CO焚烧炉脱硝系统脱硝后，流量为521168Nm3·h-1（以湿基计）的烟气进入烟气脱硫塔，在4组文丘里管喷射器内，与烟气脱硫塔底循环液泵送来的、主要组分为碱液和新鲜水的碱性循环浆液逆向接触，以脱除烟气中的SO2、颗粒物等有害物质和杂质。其中的一部分碱性循环浆液，经烟气脱硫塔底循环泵送至PTU（废液处理单元）。在PTU（废液处理单元）中，自烟气脱硫塔底的循环泵来的含泥碱性污水，经澄清池沉降后，清液在澄清池顶部进入氧化罐，氧化罐内的污水经罐底循环泵与新鲜碱液混合后进入氧化罐底部，与鼓风机送来的新鲜空气在罐底分布管处接触反应，把污水内的亚硫酸盐转化为硫酸盐，以降低污水中的COD，满足污水直排要求。氧化后的污水从氧化罐顶部进入缓冲罐后，经外排泵送出装置（图1）。

图1 烟气脱硫外排污水处理流程

2 烟气脱硫外排污水COD的控制

2.1 烟气脱硫外排污水COD的来源

含有大量SO2的烟气在文丘里管喷射器内与碱性循环浆液主要发生以下化学反应：

反应生成的NaHSO3和Na2SO3均为还原性物质，且Na2SO3为3.5Mt·a-1重油催化裂化装置烟气脱硫外排污水中的主要还原性物质。

2.2 烟气脱硫外排污水COD的影响因素

2.2.1 降低烟气脱硫外排污水COD的工艺原理

经澄清池沉降后的清液，在氧化罐内主要发生以下化学反应：

在弱碱性环境下，清液中的NaHSO3和Na2SO3与新鲜空气中的O2生成稳定的盐，达到降低外排污水COD的目的。

2.2.2 影响因素分析

某炼厂3.5Mt·a-1重油催化裂化装置烟气脱硫单元在运行过程中，先后出现了不同程度的外排污水COD超标事件，因此针对不同情况展开分析。

图2为该装置催化原料的硫含量与PTU排外污水COD的关系图。从图中可知，PTU排外污水的COD与催化原料的硫含量成正相关。为提高盈利能力，该装置的催化原料实施了重质化、劣质化措施，使得原料中的硫含量处于0.5wt%～0.74wt%高位，是设计值0.3wt%的2倍左右，导致烟气脱硫单元入口的SO2浓度高达2500～3500mg·Nm-3，是设计值1823mg·Nm-3的1.37～1.92倍，远大于PTU单元的设计处理能力。

图2 催化原料硫含量和PTU排外污水COD关系图

表1为该装置的烟气脱硫塔至PTU污水的主要操作参数。烟气脱硫塔底循环泵为开二备一，额定电流为118A。由表1可知，在催化原料重质化、劣质化的工况下，烟气脱硫塔内的浆液浓度提高了1倍，密度也有明显上升。为保证烟气脱硫塔底的排放不超标，将从烟气脱硫塔到PTU单元的污水量，由设计值的22m3·h-1提高到了35m3·h-1，进一步增加了PTU单元的处理负荷。这是PTU单元外排污水COD控制困难的主要原因之一。

表1 烟气脱硫塔至PTU污水的主要操作参数

图3为该装置PTU单元的氧化罐风机出口压力与外排污水COD关系图。从图中可知，当其他条件一定时，随着氧化罐风机的出口压力提高，PTU单元外排污水的COD逐渐下降。当氧化罐风机出口压力达到0.067MPa时，外排污水的COD稳定在50以下。

图3 PTU单元氧化罐风机出口压力和外排污水COD关系图

图4为该装置PTU单元的氧化罐循环温度与外排污水COD关系图。从图中可知，当其他条件一定时，氧化罐的循环温度卢外排污水的COD不存在一定的趋势性关系。虽然温度变化会在一定程度上影响氧在水中的溶解度，但是正常操作时，氧化罐的循环温度一般都低于85℃，波动小于10℃，因此氧化罐的循环温度对外排污水COD的影响有限，不是主要因素。

图4 PTU单元氧化罐循环温度和外排污水COD关系图

图5为该装置PTU单元的氧化罐pH与外排污水COD的关系图。从图中可知，当其他条件一定时，氧化罐的pH与COD没有一定的关系。当氧化罐的pH在7～8波动时，外排污水COD的数值没有明显的趋势性变化。

图5 PTU单元氧化罐pH和外排污水COD关系图

综上分析，该装置烟气脱硫PTU单元的外排污水超标的主要原因有：1）催化原料中的硫含量大幅上涨；2）烟气脱硫塔单元至PTU单元的污水量过高；3）氧化罐的风机出口压力低，新鲜空气量小，受制于罐体积有限，无法相应提高风机出口压力。

3 改进措施

3.1 烟气脱硫塔pH值投用APC控制

将以往关联烟气脱硫外排烟气SO2浓度控制脱硫塔的注碱量，改为烟气脱硫塔pH的APC控制，在满足SO2达标排放的同时，烟气脱硫塔的pH由7.5降至7.2，烟气脱硫塔内的盐含量降低约4%。

3.2 氧化罐扩容

将PTU氧化罐的出口压力由0.063MPa提高至0.07MPa。氧化罐的设计高度为9.8m，由PV=nRT可知，提高风机出口压力后，氧化风的流量提高约11%，因此需要将氧化罐扩容约11%。考虑到技改的经济性和可操作性，最终选择直接在罐的顶部增接1m，将罐的高度提高至10.8m。

3.3 改造后PTU的运行工况

PTU氧化罐的改造实施方便，操作简单，造价低，能耗低。经过一段时间的运行，PTU单元的主要参数见表2。

表2 改造后PTU单元主要操作参数

4 应用效果

1）实施技改和优化措施后，因催化原料重质化、劣质化带来的烟气脱硫入口SO2浓度超高、烟气脱硫塔内浆液的盐含量超高、烟气脱硫塔底循环泵的电流高、PTU外排污水频繁出现COD超标等难题得到了解决，保证了装置外排污水的达标排放，以较低的经济投入，解决了该炼厂3.5Mt·a-1重油催化裂化装置的重大环保难题，经济效益良好。

2）经测算，以50%碱液单价人民币1000元·t-1计算，将烟气脱硫出口烟气SO2浓度平稳控制在60～75mg·Nm-3，年降低碱液成本人民币30万元。

5 结论

1）催化烟气脱硫PTU单元氧化罐内的亚硫酸钠与新鲜空气的适宜比例，是PTU外排污水COD满足排放要求的关键。自2019年10月PTU单元氧化罐实施改造至今，装置运行平稳正常，未出现工艺和设备原因导致的COD超标排放事件，解决了催化装置烟气脱硫外排污水冲击污水处理厂的问题。

2）在未大幅改动原设计的基础上，对氧化罐实施增高的技改及投用烟气脱硫塔外排烟气二氧化硫APC控制，措施风险小，易操作，运行平稳。

3）改造的投资少，仅新增了φ6400mm、高度为1m的氧化罐。

此次技改解决了催化烟气脱硫环保的难题，为同类装置的达标排放和提质增效，提供了可借鉴的经验。