十六烷值改进剂对航空煤油着火的影响

关远航 ，赵同宾，黄 震，韩 东

(1.上海交通大学 动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240；2.上海交通大学 中英国际低碳学院，上海 201306)

航空煤油是一种重要的交通运输燃料，广泛用于航空领域的燃气轮机中[1-2].二十世纪70 年代，北大西洋公约组织提出“单一燃料概念”，旨在统一航空发动机和地面运输发动机使用的燃料，以降低紧急情况中的燃料供应压力[3-4].由于航空煤油具有应用于柴油发动机的潜力[5]，并且闪点较高、运输和存储较为安全，是单一燃料策略中较为理想的燃料选择.因此，近年来航空煤油在地面运输和专用车辆方面的应用逐渐引起了人们的研究兴趣.

姚广涛等[6]在一台高压共轨柴油机上分别使用RP-3 航空煤油和柴油进行的研究表明，与燃用柴油相比，燃用航空煤油后，发动机的动力性能未出现明显变化，但外特性下功率和转矩略有下降，污染物排放CO、NOx和PM 有所降低.产生这些差异的一个主要原因是与柴油燃料相比，航空煤油的十六烷值相对较低，这会影响燃料的着火过程[7-8]，从而影响发动机的运行可靠性.因此，在使用航空煤油替代柴油时，提高航空煤油的十六烷值成为一个必要前提.

在提高燃料十六烷值的手段中，添加十六烷值改进剂是一种较为经济便捷的方法[9].经过几十年的发展，十六烷值改进剂的种类已经十分丰富.其中，硝酸酯类化合物因生产工艺简单、成本较低且改进效果较好，已经成为市场上应用最多的一类十六烷值改进剂.这类改进剂以2-乙基己基硝酸酯、硝酸环己酯等较为稳定的单硝酸酯为代表.Kuszewski[10]的研究表明，在乙醇柴油中每添加0.1%质量分数的2-乙基己基硝酸酯，就能提高十六烷值约1.1 个单位.硝酸环己酯的效果同样十分显著，在柴油中添加1.5%体积分数的硝酸环己酯，大约可提高20 个单位的十六烷值[11].然而这类十六烷值改进剂在生产过程中，需要消耗大量的浓硝酸和浓硫酸，设备腐蚀较为严重，并且会造成环境污染.此外，在燃料中添加硝酸酯也会增加燃烧后的NOx排放.因此，当前对于醚类、碳酸酯、草酸酯和有机酸酯等无硝酸基十六烷值改进剂的研究逐渐增加.这些十六烷值改进剂的添加效果一般要弱于硝酸酯类改进剂，但其分子中仅含C、H 和O 共3 种元素，燃烧后的产物对环境影响较小，并且生产过程也较为安全环保.醚类十六烷值改进剂以乙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二甲醚等为代表，一般需添加较大比例才能对燃料的十六烷值产生显著的影响[12].碳酸酯类十六烷值改进剂以碳酸二甲酯为代表[13].草酸酯类十六烷值改进剂以草酸二丁酯、草酸二异戊酯等为代表，在柴油中添加1%质量分数时，柴油的十六烷值可分别提高1.9 和4.6 个单位[14-15].有机酸酯类十六烷值改进剂以脂肪酸酯为代表，Liu等[16]研究了多种脂肪酸酯对于煤直接液化柴油(DDCL)十六烷值的改进效果，发现添加1%体积分数的肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和油酸甲酯都可将DDCL 的十六烷值提高1个单位以上，且硬脂酸甲酯的加入还可以显著地改善燃油润滑性能.

目前，十六烷值改进剂多用于改善低十六烷值柴油的着火特性，应用于其他燃料的研究较少.而研究十六烷值改进剂对航空煤油着火特性的影响，对于航空煤油在压燃式发动机上的应用具有重要意义.因此，笔者在定容燃烧弹装置中研究了不同十六烷值改进剂，以及改进剂浓度变化对于RP-3 航空煤油在不同环境温度下喷雾自燃特性的影响.

1 试验方法

1.1 试验设备

基于一个定容燃烧装置开展试验，该定容燃烧装置最初用于确定液体燃料衍生十六烷值[17-19].该装置的示意如图1 所示，主要组成部分是：(1)定容燃烧室，容积为0.473 L，由周围两个加热带加热；(2)燃料供给系统，包括燃料样品容器、液压泵、压力倍增器和电子燃料喷射器；(3)氧化剂供给系统，与氧化剂供给管路连接，用于氧化剂注入；(4)闭环冷却系统，用于控制喷嘴温度；(5)数据采集系统，包括一系列压力和温度传感器，用于采集燃料喷射前的腔室温度和压力、燃料喷射压力、燃烧过程中压力变化及内腔壁温度等参数.关于该设备的更多信息可以参见文献[20—21].

图1 试验设备示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.2 测试燃料与方法

试验选取了高纯度的2-乙基己基硝酸酯(大于97%，2-ethylhexyl nitrate，EHN)、乙二醇二甲醚(大于99%，1，2-dimethoxyethane，DMET)、碳酸二甲酯(大于99%，dimethyl carbonate，DMC)、草酸二丁酯(大于99%，dibutyl oxalate，DBO)和硬脂酸甲酯(大于96%，methyl stearate，MS)5 种十六烷值改进剂，以及RP-3 航空煤油和柴油两种燃料作为试验对象.表1 为其主要理化性质[22-25].试验首先将5 种十六烷值改进剂以1%的质量分数添加到RP-3 航空煤油中，并以RP-3 航空煤油和柴油作为对照组，在808～923 K 温度范围内研究了不同十六烷值改进剂对于RP-3 航空煤油喷雾着火过程的影响.此后，改变2-乙基己基硝酸酯的添加浓度，在衍生十六烷值测试工况下研究了2-乙基己基硝酸酯的浓度对RP-3航空煤油喷雾着火过程的影响.试验中，空气为氧化剂，初始缸内压力、喷油压力和喷油脉宽分别控制在2 MPa、100 MPa 和2.5 ms.具体测试工况如表2 所示.每个测试工况进行15 次重复测试，清除异常数据后，将剩余数据的平均值用于后续分析.为简化各测试燃料的名称，将RP-3 航空煤油、柴油以及5 种十六烷值改进剂与RP-3 航空煤油的混合物分别记为RP-3、柴油、RP-3-EHN、RP-3-DMET、RP-3-DMC、RP-3-DBO 和RP-3-MS.

表1 航空煤油、柴油及5种十六烷值改进剂的主要理化性质Tab.1 Main physical and chemical properties of jet fuel，diesel and five cetane improvers

表2 测试工况Tab.2 Test conditions

在研究中，着火延迟(ignition delay，ID)和燃烧延迟(combustion delay，CD)由压力曲线得到，是评估燃油着火倾向的两个重要参数，其定义如图2 所示.以喷射器电磁阀通电时刻为起始点，将压力曲线相比初始压力提高0.02 MPa 的时间定义为着火延迟；以着火延迟的终点为起始点，将压力曲线达到初始压力和最高压力平均值的时间定义为燃烧延迟.根据着火延迟和燃烧延迟，计算燃料的衍生十六烷值DCN[26]为

衍生十六烷值与传统的十六烷值一样，也是表征燃料着火倾向的参数，只是二者是基于不同的测试标准得到的.传统的十六烷值一般是基于GB/T 386—2010 和ASTM D613 测试标准，基于自然吸气(CFR)发动机得到.这一方法需要在相同工况下不断比较测试燃料与不同十六烷值标准燃料的着火性能，操作复杂、测试时间长，且重复性和稳定性也较差.因此，定容燃烧法作为一种新型的十六烷值测试方法逐渐发展起来.该方法基于ASTM D7668 测试标准，通过测量燃料的着火延迟和燃烧延迟，经计算得到燃料的衍生十六烷值.与传统测试方法相比，更加方便快捷且测试的重复性和稳定性更好.

1.3 放热率计算

采用零维模型计算燃料喷雾自燃过程中的放热率.在该模型中，假定工质为理想气体且均匀分布在燃烧室内；燃料可以实现完全燃烧且在所有时刻都达到热力学平衡状态.基于以上假设，第i 时刻的放热量ΔQi[27]计算公式为

式中：ΔQi为第i 时刻的放热量；ni为工质的物质的量；cvi为平均比热容，其值大小取决于Ti；Ti为缸内瞬时温度；Δ(ni·cvi·Ti)表示第i 时刻相较前一时刻的内能变化量；Δ Qw为传递给燃烧室壁的热损失[27]；A为内表面积；Tw为壁温；h 为使用Woschni 公式[28]估算的自然对流传热系数；Δ t为第i 时刻与前一时刻的时间间隔.

2 结果与讨论

图3 为不同温度下7 种测试燃料在喷射着火过程中的压力变化.由于燃料在喷射过程中的汽化吸热，缸内压力首先会有一个略微下降的趋势，之后随着自着火过程的发生，再迅速上升至最大值.

图3 不同温度下测试燃料的压力曲线Fig.3 Pressure curves of test fuels at different temperatures

RP-3-EHN 在所有测试条件下都表现出最早的压力上升过程，柴油次之.RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC 测试燃料之间压力上升相位相差很小，略早于RP-3 航空煤油而晚于柴油.此现象表明质量分数为1%EHN 的加入可以极大增强RP-3 航空煤油的着火倾向，甚至超越柴油；分别加入质量分数为1%的MS、DMET、DBO 和DMC 可以在一定程度上提高RP-3 航空煤油的着火倾向，但效果有限.随着温度的升高，各测试燃料的压力上升相位差越来越小，上升相位逐渐趋于一致，表明十六烷值改进剂对RP-3 航空煤油着火趋势的提升效果也与环境温度有关.

各测试燃料在燃烧过程中的压力峰值总体相差不大，但RP-3-EHN 在所有测试条件下都明显表现出最低的压力峰值，如图4 所示.与其他燃料相比，EHN 的低热值较低，EHN 的添加导致混合燃料的放热量略微减少；另一方面，这一现象也与燃料的喷雾燃烧过程相关.燃料的喷雾燃烧过程包括预混合燃烧和扩散燃烧两个阶段[7,29]，但总体的燃烧强度通常由预混合燃烧决定.通过添加具有较高反应活性的EHN，燃料的着火时刻提前，预混合时间减少，从而导致预混合燃烧强度和峰值压力降低.

图4 不同温度下各测试燃料燃烧的压力峰值Fig.4 Peak pressures in combustion of test fuels at different temperatures

图5 为不同温度下7 种测试燃料在自着火过程中的瞬时放热率.所有测试燃料都表现出单阶段放热行为，且随着温度的升高，放热相位提前.

图5 不同温度下测试燃料的瞬时放热率Fig.5 Instantaneous heat release rates of test fuels at different temperatures

与压力上升过程相对应，RP-3-EHN 在所有测试条件下都表现出最早的放热行为，之后是柴油；RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC 的放热相位相差不大，早于RP-3 航空煤油而晚于柴油.通常认为，燃料的放热行为可以分为低温反应和高温反应两个阶段，而燃烧反应中活性自由基的形成主要与燃料的低温反应相关[30].EHN、MS、DMET、DBO 和DMC 等十六烷值改进剂的热稳定性相对较差，在低温下受热就可以分解产生活性自由基，这些活性自由基的加入可以使燃料开始发生氧化反应的温度降低，并且使化学反应速率加快，从而使燃料总体的放热行为提前[31].如EHN 分子中的O—N 键不稳定，较低的分解活化能就能发生热断裂(RONO2＝RO·+NO2·)产生RO·和NO2·自由基.NO2·是活性激发基团，可以夺取燃料分子中的 H，引发链反应RH+NO2·＝HONO+R·.之后，烷基R·和烷氧基RO·就可以很容易地引发着火相关的反应，生成氧化物和游离基[32].另外，亚硝酸HONO 不稳定，反应过程中会分解为NO·并最终转化为NO2·，从而使NO2·得以循环再生，这是烷基硝酸酯与其他十六烷值改进剂在作用机理上的不同之处[31-33]，也是研究中EHN 相较其他十六烷值改进剂对RP-3 航空煤油着火趋势促进效果更好的原因.

对于燃烧过程中的放热率峰值，不同测试燃料在不同温度下表现出差异性.在较低环境温度下，放热率峰值表现为RP-3-EHN＞柴油＞RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＞RP-3；在较高环境温度下，放热率峰值表现为RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3.这些差异的原因是预混合燃烧和扩散燃烧相对比例的变化.在较低环境温度下，燃料和空气的化学反应速率相对较慢，在着火前有足够的时间形成充分的预混合氛围，所以预混合燃烧强度主要与燃料的氧化反应活性相关，从而使总体的燃烧强度和放热率峰值表现出 RP-3-EHN＞柴油＞RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＞RP-3 的顺序；在较高环境温度下，由于燃料和空气的化学反应速率加快，预混合时间被显著减少，预混合燃烧的强度主要由混合时间决定，而较强的反应活性会导致混合时间缩短，从而使总体的燃烧强度和放热率峰值表现出RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3 的顺序.如果进一步提高初始环境温度，RP-3 的放热率峰值可能会超过燃料RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC.

图6a 为不同温度下7 种测试燃料的着火延迟.在较低温度下，7 种测试燃料的着火延迟呈现出RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＜RP-3 的顺序.随着环境温度的升高，各测试燃料之间的着火延迟差距逐渐缩小.当初始环境温度达到923 K 时，7 种测试燃料的着火延迟呈现出 RP-3-EHN ＜柴油＜RP-3-MS ≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3 的顺序.这一结果与图3 中的压力曲线和图5 中的放热率曲线相对应，即4 种混合燃料RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC 的压力上升相位和放热相位相差不大，随着温度的升高，4 种混合燃料与RP-3航空煤油的压力上升相位和放热相位逐渐趋于一致.

图6b 为不同温度下7 种测试燃料的燃烧延迟.在较低温度下，7 种测试燃料的燃烧延迟与着火延迟趋势一致，呈现出RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＜RP-3的顺序；但在较高温度下，柴油的燃烧延迟会降低至比RP-3-EHN 的燃烧延迟略低，呈现出柴油＜RP-3-EHN＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3 的顺序.这一结果与燃料在燃烧过程中的放热行为密切相关.在较低环境温度下，RP-3-EHN 的放热率峰值高于柴油，但随着环境温度的升高，RP-3-EHN 的放热率峰值会低于柴油(图5).在研究中，燃烧延迟的定义直接反映了燃料的燃烧速率，较强的燃烧强度和较高的放热率峰值意味着较快的放热速率和较短的燃烧延迟时间.RP-3-EHN和柴油在不同温度下放热率峰值高低的变化导致了燃烧延迟长短的变化，但燃烧延迟变化和放热率峰值变化的转折温度并不一致.在环境温度为833 K 时，RP-3-EHN 的放热率峰值高于柴油，但燃烧延迟依旧略长于柴油.这是因为燃料的低温反应在着火延迟期间已经开始放热，虽然柴油此时的燃烧延迟相对RP-3-EHN 较短，但较长的着火延迟导致柴油的放热相对分散，从而使得放热率峰值低于RP-3-EHN.

图6 不同温度下测试燃料的着火延迟和燃烧延迟Fig.6 Ignition delays and combustion delays of test fuels at different temperatures

根据ASTM D7668 标准[26]，研究中初始环境温度为857 K 时为衍生十六烷值的测试工况.根据此工况下的着火延迟和燃烧延迟，可以计算7 种测试燃料的衍生十六烷值，如图7 所示.测试燃料的衍生十六烷值呈现出 RP-3-EHN＞柴油＞RP-3-MS＞RP-3-DMET＞RP-3-DBO＞RP-3-DMC＞RP-3 的顺序，表明5 种十六烷值改进剂的添加都可以提高RP-3 航空煤油的衍生十六烷值，促进其着火过程的发生.此外，EHN 不仅可以通过热分解产生烷氧基RO·，也可以在反应过程中循环产生NO2·活性激发基团，以不断促进烷基R·的生成，在所测试的十六烷值改进剂中效果是最好的.而其他十六烷值改进剂只能通过热分解产生烷氧基RO·或烷基R·，对RP-3 航空煤油衍生十六烷值的提升效果有限.因此，在不考虑环境因素的前提下，EHN 是RP-3 航空煤油十六烷值改进剂的理想选择.

图7 不同测试燃料的衍生十六烷值Fig.7 Derived cetane numbers of test fuels

为明确合适的EHN 添加比例，对不同EHN 添加比例下RP-3 航空煤油的衍生十六烷值进行了试验测量，如图8 所示.随EHN 混合比例的增加，RP-3航空煤油和EHN 混合物的衍生十六烷值增加.添加比例小于0.2%时，混合物衍生十六烷值的增长速度较快；添加比例为0.2%～1.0%时，混合物的衍生十六烷值与EHN 添加比例近似呈线性关系.当EHN 添加比例为0.4%时，混合物的衍生十六烷值与测试柴油相当.

图8 不同混合比例下RP-3 航空煤油和EHN 混合物的衍生十六烷值Fig.8 Derived cetane numbers of RP-3 jet fuel/EHN blends at different blending ratios

3 结论

使用定容燃烧装置研究了2-乙基己基硝酸酯、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、草酸二丁酯和硬脂酸甲酯5 种十六烷值改进剂对RP-3 航空煤油的喷雾自燃特性的影响，并选择了效果较好的2-乙基己基硝酸酯，研究了其不同添加比例对RP-3 航空煤油衍生十六烷值的影响.主要结论如下：

(1) 5 种十六烷值改进剂的添加都可以增强RP-3 航空煤油的低温反应活性，提高燃料的着火趋势；但随着初始环境温度的升高，各十六烷值改进剂对着火的促进效果均有所降低.

(2) 在5 种十六烷值改进剂中，2-乙基己基硝酸酯对RP-3 航空煤油的着火趋势影响最大；乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、草酸二丁酯和硬脂酸甲酯4 种十六烷值改进剂的效果相近且效果较为有限.

(3) 2-乙基己基硝酸酯在RP-3 航空煤油中的添加比例小于0.2%时，混合燃料衍生十六烷值的增长速度较快；添加比例在0.2%～1.0%之间时，混合燃料的衍生十六烷值与添加比例呈近似线性关系；当添加比例为 0.4% 时，混合物的衍生十六烷值与柴油相当.