天然气水合物在输气管道中的生成预测及防治技术研究

李建秋 程茹 王栋

1华北油田公司第二采油厂

2揭阳中石油昆仑燃气有限公司

随着我国经济的发展，天然气作为清洁能源在一次能源中的占比逐年上升，我国也建成了西气东输、中俄东线、川气东送等一系列高压力、大口径、长距离的输送管道[1]。天然气管输过程中水合物的流动保障问题不容忽视，水合物一旦生成将对多相流动和传热特性造成影响，产生节流效应，增大压降，造成管道及设备堵塞，影响管存及管输量[2]。目前，国内外学者针对水合物的生成和防治进行了大量研究[3-5]，但大多是利用热力学法预测水合物生成的相平衡曲线，并研究水合物颗粒的聚并机理[6-7]，而对于水合物生成量、生成区域及沉积机理研究较少。基于此，为保证输气管道的安全运行，以某国际输气管道为例，基于水合物动力学模型和多相流流动方程，对水合物的生成区域、体积分数及沉积情况进行了研究，从而有针对性地制定水合物防治技术。

1 水合物生成理论模型

在有水合物生成的情况下，管道内的流动状态为气液固多相流。在此采用修正的双流体模型（其基本方程在欧拉公式的基础上采用拉格朗日前缘追踪模式），通过求解相间传递关联的7 个状态方程，并结合管输过程中各节点的物性参数模拟结果，可得到不同流动状态下的水力、热力特性。结合水合物动力学模型可预测水合物的生成区域、体积分数、黏性比及沉积情况等（图1）。

图1 模型流程Fig.1 Model flow

基于能量守恒原理，假设气液和单元控制体内的温度相同，则温度方程为

式中：A为管道截面，m2；i=1、2、3，分别为气、液、固相；ρi为各相密度，kg/m3；Ei为各相体积分数，%；Cpi为各相的定压比热容，J/(kg·K)；vi为各相流速，m/s；Tz为管输温度，K；Te为环境温度，K；Rt为热阻，K/W。

基于动量守恒原理，压力方程为

式中：θ为管道倾角，(°)；g为重力加速度，9.8m/s2；pz为管道运行压力，Pa；Fr为摩擦压降，Pa。

根据Vander Waals-Platteuw 分子热力学模型计算水合物曲线，相平衡方程为

式中：Δμ0为标况下水在空水合物晶格和纯水中的化学位差，J/mol；R为理想气体常数，J/(mol·K)；T0、p0分别为标况下的温度、压力，T0=273.15 K，p0=101.325 kPa；ΔCp为标况下水在空水合物晶格和纯水中的比热容差，J/(mol·K)；Δh0为标况下水在空水合物晶格和纯水中的比焓差，J/mol；b为温度系数，无量纲；T为水合物生成的温度，K；p为水合物生成的压力，Pa；ΔV为标况下水在空水合物晶格和纯水中的比容差，m3/mol；wi为i型空穴与水合物中水分子的比值；Cji为j组分在i型空穴中的拉格朗日常数；fj为j组分的逸度，Pa；xw为富水相中水的摩尔分数，%。

当加入水合物抑制剂时，lnxw变为lnywxw，其中yw为富水相中水的活度系数。

基于公式（3），当沿程温度低于此节点压力下的水合物生成温度，或沿程压力高于此节点温度下的水合物生成压力，则会生成水合物。

采用具有可调速率常数的一阶动力学方程计算水合物生长速率，水合物颗粒形成后，水合物颗粒团的大小可基于内聚力和剪切力的稳态平衡关系模型计算，假设内聚力Fa=50 mN/m，根据非线性方程计算水合物颗粒团的直径，计算式为

式中：dA和dP分别为水合物颗粒团和水合物单体颗粒的直径，m；f为分形维数，f=2.5；Φ为水合物占流体的体积分数；Φmax为水合物的最大体积分数；μf为连续相黏度，mPa·s；r为剪切速率，s-1。

基于聚合物的分形结构特点，水合物的有效体积分数Φeff计算式为

2 结果与讨论

2.1 基础数据

以某国际输气管道为例，长度173 km，管径1 422 mm，内壁粗糙度30 μm，钢级X80，设计压力12 MPa，沿线路由及高程见图2，管输介质以甲烷为主，组分见表1。管输量1 450×104m3/d，起点压力7.5 MPa，起点温度15.2 ℃，冬季运行时沿线地温为-1.5～-0.5 ℃，总传热系数1.344 W/m2·K。根据国际天然气贸易交接规定，要求冬季运行时水露点不高于-20 ℃（4 MPa 条件下），按照GB/T 22634—2008 中附录E 的换算方法，折合天然气含水量为38 mg/m3。

图2 沿线路由及高程Fig.2 Route and elevation along the line

表1 管输天然气组分Tab.1 Components of pipeline natural gas 摩尔分数/%

2.2 数值模拟

根据管输天然气组分计算水合物生成曲线，导入模拟软件中，根据实际工况设置管径、壁厚、管输量、温度、压力、传热系数等参数。Waterlimit设置为0，即介质中不含水不会生成水合物；水合物模块计算阈值设置为10 MPa、50 ℃；过冷度设置为3.6 ℃；扩散率、平均液滴粒径、水合物颗粒增大系数、第一和第二级的反应系数、相间是否滑移、水合物颗粒权重因子等参数保持默认值。

2.2.1 水合物生成区域预测

介质中含有游离水是生成水合物的必要条件，虽然国际贸易交接要求天然气含水量不超过38 mg/m3，但在投产初期由于上游气田产量不足，管道内吹扫不完全等因素，含水量会超过规定值，导致高压、低温下生成水合物。对于该管道，在投产初期折合天然气含水量为250 mg/m3，故选择38～250 mg/m3的含水量模拟沿线压力条件下水合物的形成温度，（图3）。结果表明，投产初期沿线管输温度均低于水合物形成温度，此时只要介质中含有水就有生成水合物的风险，随着介质中含水量的增加，水露点逐渐上升，不同含水量下的沿线析水区域也有所增大（表2）。

图3 不同含水量下水合物形成温度Fig.3 Hydrateformationtemperatureunderdifferentwater content

表2 投产初期沿线析水区域预测Tab.2 Prediction of water drainage area along the line at the initial stage of production

对含水量100、150、200和250 mg/m3条件下的水合物生成量和体积分数进行模拟，结果见图4和图5。由图4 可知，由于过冷度的存在（即考虑水合物的成核时间），含水量100 mg/m3条件下的水合物生成量并不多，其余工况随着时间的延长，水合物生成量呈对数增长，前期增速较快，在35 d后增速放缓，生成量基本保持不变。这是由于水合物的聚并沉积减小了管道截面，但增大了气流速度，导致气流的吹扫作用更强，前期水合物的节流作用更强，而后期气体夹带水合物的能力达到平衡状态。此外，含水量越大，达到平衡状态时水合物的生成量越多。由图5可知，水合物体积分数较大的区域集中在低洼上坡段，这是由于上坡段的气体夹带能力较弱，同时坡度导致游离水有一定的回流，最终游离水平铺在上坡管段达到平衡。随着含水量的增加，水合物由集中在低洼处逐渐向整个坡面延伸，最终在所有上坡管段沉积。

图4 不同含水量下水合物生成量Fig.4 Hydrate production under different water content

图5 不同含水量下水合物体积分数分布情况Fig.5 Distribution of hydrate volume fraction under different water content

结合水合物的生成情况，统计投产初期（含水量250 mg/m3）水合物沉积的管段及高差（表3）。水合物沉积最多的管段在145.79～149.69 km，此段高差为35 m，水合物的平均体积分数为59%，说明高差越大，水合物的沉积量越大。但起始管段0～15.28 km处的高差最大为48 m，其水合物的平均体积分数和最大体积分数却最小，这与起始段气流速度较大，不断吹扫有关，导致水合物的生成向后方移 动。120.75～145.62 km 与145.79～149.69 km 的 管段相比，高差更大，但水合物的平均体积分数却更小，这是由于120.75～145.62 km的高差虽较大，且坡长较长，但明显坡度较小，游离水的生成量较少，故水合物的沉积量较少。综上所述，水合物沉积程度不仅与低洼上坡段的高差有关，还与上游管道的高差、坡长和坡度等相关。

表3 投产初期水合物沉积分布情况Tab.3 Hydrate deposition distribution at the initial stage of production

2.2.2 水合物抑制剂添加情况

目前，抑制水合物生成可采用热力学或动力学抑制剂，动力学抑制剂主要通过延长诱导时间抑制水合物的生成，且该类抑制剂的研究多处于室内实验阶段，用于中试的实验也较少[8-9]，故采用热力学抑制剂进行水合物防治。

由于水合物及水合物的抑制剂都是在一定温度、压力下形成的，因此热力学抑制剂通过改变水合物相的化学位，降低水合物生成温度或提高水合物生成压力，使水合物的相平衡曲线向左移动。常用的抑制剂种类有甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等[10]，由于甲醇含有毒性，且无法回收，对后续的气体脱水也有一定负面影响，一般采用后三种抑制剂，依次加入10%摩尔分数的抑制剂，观察水合物相平衡曲线的偏移程度，模拟单位含量水合物抑制剂的性能（图6）。

图6 不同抑制剂的相平衡曲线Fig.6 Phase equilibrium curves of different inhibitors

乙二醇对水合物的抑制效果随单位含量的增加而增大，即添加量10%～20%（摩尔分数）抑制剂的抑制效果大于添加量0～10%（摩尔分数）的抑制效果，这是由于乙二醇的加入会降低气-水体系中水的活度，抑制了主体分子空腔结构的形成，且随着添加量的增大，单个非电基团抑制水合物成核的作用力变大，最终抑制效果不断增加。二甘醇对水合物的抑制效果随单位含量的增大而减小，这是由于非电基团通过争夺水分子从而降低水的活度，使水分子间的氢键难以连接在一起，虽然抑制剂浓度越大，非电基团的数量越多，抑制效果越好，但单个基团对水分子的作用力却逐渐减小，即使添加了50%（摩尔分数）的二甘醇，依然无法抑制全线水合物的生成。三甘醇对水合物的抑制效果随单位含量的增大而增大，但增加幅度较小，远小于乙二醇的增加幅度。综上所述，在该管道中添加40%～50%（摩尔分数）的乙二醇即可防止水合物的生成。

3 结论

（1）采用水合物动力学模型预测水合物的生成区域、体积分数及沉积情况，随着介质中含水量的增加，水露点逐渐上升，不同含水量下的沿线析水区域也有所增大，当含水量超过100 mg/m3时，管道沿线即存在水合物生成风险。

（2）水合物体积分数较大的区域集中在低洼上坡段，但沉积程度不仅与低洼上坡段的高差有关，还与上游管道的高差、坡长和坡度等相关。

（3）不同抑制剂的单位抑制效果有所不同，乙二醇、三甘醇对水合物的抑制效果随单位含量的增加而增大，二甘醇对水合物的抑制效果随单位含量的增大而减小，在管道中添加40%～50%的乙二醇即可防止水合物的生成。