深冷装置分子筛再生系统硫磺产生机理与分析

刘岩 李艳贵

大庆油田设计院有限公司

大庆油田建有多套天然气深冷装置，用于回收天然气的轻烃。近年来多次出现配套的分子筛脱水装置发生分子筛吸附塔压降增大和再生气冷却器固态物质堵塞的情况，不得不停产清洗设备，严重影响了天然气深冷装置的正常运行和轻烃的生产，造成较大经济损失。针对分子筛系统堵塞的情况，国内研究人员已经开展了多项技术研究工作，如梁光川等对分子筛脱水空冷器的堵塞原因进行了研究和剖析，认为在氧气不足时，硫化氢与三氧化二铝发生氧化反应生成了单质硫，导致分子筛脱水再生系统堵塞停产，通过增加再生线吹扫和更换设备来解决此问题[1]。方正等对分子筛脱水系统结块物质进行了分析和试验，试验证明分子筛结块的主要原因是生成单质硫和重烃的存在，起到粘结剂的作用，造成分子筛破碎后的粉尘及颗粒、瓷球、丝网粘结，冷却后形成块状物质[2]。本文以大庆油田深冷装置分子筛脱水系统为基础，对固态堵塞物质进行了化验和分析，以期找到一个有效的解决方案。

1 分子筛脱水装置

1.1 脱水工艺

大庆油田深冷装置分子筛脱水采用两塔流程[1-2]，两台吸附器内装填分子筛吸附剂，将原料气含水量脱除至1×10-6m3以下。一塔吸附，一塔再生和冷却，吸附周期为8 h。工艺流程见图1。

图1 分子筛脱水工艺流程Fig.1 Process flow of molecular sieve dehydration

通过流量控制将再生气流量调节为总来气量的10%～12%，首先进入换热器，与完成吸附器热吹阶段的再生气进行换热，然后进入加热器加热至230～250 ℃。加热后的再生气送至吸附器自下而上通过分子筛床层，逐渐将该塔加热至180～230 ℃，使吸附在分子筛上的水解析出来，恢复分子筛活性，完成吸附器的再生过程[3-4]。

加热再生后利用40 ℃的干气进行冷吹，逐渐将吸附器冷却，然后利用脱水后的天然气使吸附器升压（升压速度＜0.3 MPa/min），再进行吸附脱水。每个吸附周期均包括吸附器吸附、床层降压、床层加热、床层冷却、床层升压及并行操作六个过程，此过程循环进行。

通过对开关阀进行时间控制完成吸附器脱水、再生、冷却操作过程的切换。一塔处于干燥吸附状态，一塔处于再生和冷却过程，两塔交替循环使用，达到连续干燥的目的[5-6]。

1.1.1 吸附过程

打开原料气进/出再生吸附式吸附器程控阀，和吸附器相联的其他阀门处于关闭状态，此时吸附器处于吸附过程，吸附时间为8 h。

1.1.2 再生阶段

吸附过程结束后，再生吸附式吸附器进入再生阶段。再生阶段包括减压、再生、冷吹和升压过程。

吸附过程结束后关闭原料气进、出吸附器程控阀，吸附器内的气体通过打开旁通阀泄压进入吸附器出口再生气/冷却气总管，将床层压力从3.6 MPa(G)降压至1.38 MPa(G)，限制床层降压速度小于0.3 MPa/min，避免对分子筛造成冲击而损坏，减压时间约为15 min。

打开再生/冷吹气进/出再生吸附式吸附器程控阀，关闭冷吹气旁路阀，打开再生气控制阀、关闭冷吹气控制阀，打开再生气/冷却气出吸附器A、B总管上的开关阀，再生吸附式吸附器进入再生过程，再生过程持续4.5 h。

再生过程结束后，打开冷吹气控制阀，关闭再生气控制阀，再生吸附式吸附器进入冷吹过程，冷吹过程持续3.0 h。

冷吹过程结束后，打开再生/冷吹气进出再生吸附式吸附器旁路阀，关闭再生/冷吹气进出再生吸附式吸附器程控阀，再生气/冷却气出吸附器总管上的开关阀关闭，吸附器压力平衡阀打开。此时处于吸附状态下的吸附器B的高压原料气进入到吸附器A中，使床层压力从1.38 MPa(G)升至3.6 MPa(G)，限制床层升压速度小于0.3 MPa/min。升压过程持续约15 min，整个再生过程结束。

1.1.3 并行操作

压力平衡阀关闭，吸附器的原料气进出口开关阀打开，该A、B 吸附器并行进行吸附操作，等待进入下一吸附周期。

加热后的再生气，去吸附器脱除干燥剂吸附的水分，首先经过再生气换热器换热，然后经再生气空冷器冷却至40 ℃，进入再生气分水罐分离出冷凝下来的水，最后通过再生气脱水橇脱除再生气中的饱和水分。

1.2 主要设备

分子筛脱水装置包括分子筛吸附器、再生气加热器、再生气换热器、再生气冷却器和再生气分离器，其中再生气加热器和再生气换热器多采用管壳式换热器，再生气冷却器多采用空冷器[7]。以上三台设备的管束均为Φ32 或Φ25 的换热管，管径较小。分子筛吸附器内部装有4 A分子筛，孔隙0.4 nm左右，非常容易堵塞。主要设备操作参数见表1。

表1 主要设备操作参数Tab.1 Operating parameters of main equipments

2 硫磺产生机理分析

2.1 硫化氢产生硫磺的方式

硫化氢产生硫磺的原理是将硫离子转化为硫单质，其转化方式主要有热分解法、络合铁氧化法、克劳斯法和催化氧化法。

2.1.1 热分解

硫化氢中的H-S键不稳定，在加热时容易发生分解[8]，发生如下反应：

这是一个可逆反应，H2S 在900～1 400 ℃可以分解，分解后应迅速冷却至800 ℃以下以避免逆反应发生，这是工业上利用硫化氢制氢的主要方法。分子筛再生系统最高温度在280 ℃左右，此原理不是分子筛脱水再生系统中单质硫产生的原因。

2.1.2 络合铁氧化

络合铁法主要源自国外的Lo-Cat 硫磺回收工艺，用活性的络合铁离子将硫化氢中的S2-氧化成单质硫。其发生条件必须是在络合铁离子的溶液中，需要大型设备和再生系统予以支撑才能将硫化氢转化为单质硫，因此络合铁氧化不是分子筛脱水再生系统中单质硫产生的原因。

2.1.3 克劳斯反应

一定比例的硫化氢和空气混合，在燃烧炉中欠氧燃烧，发生化学反应产生单质硫：

克劳斯反应[9]在温度950～1 000 ℃左右进行，需要有氧气的存在。分子筛脱水再生系统中介质温度在280 ℃，远远低于克劳斯反应的发生温度，同时在分子筛再生系统中含氧量很低，不满足克劳斯反应发生的条件，因此克劳斯反应不是分子筛脱水再生系统中硫产生的原因。

2.1.4 催化氧化反应

硫化氢中存在S2-，还原性较强，可以被Fe3+、O2、SO2等氧化，在280 ℃左右的温度下，4A 分子筛中的Al2O3 作为催化剂，加速了Fe3+与S2-的反应，生成了单质硫：

2.2 分子筛再生系统中的硫磺产生机理

深冷装置分子筛系统能够吸收天然气中含有的硫化氢、二氧化硫等组分。在分子筛脱水系统中，如果原料气中含有硫化氢和二氧化碳，会有如下反应：

这个反应是可逆的，在吸附过程中反应向右进行，在分子筛再生的过程中反应向左进行，吸附在分子筛中的羰基硫又转化成硫化氢。吸附在分子筛中的硫组分进入再生气系统，造成再生系统中硫化氢含量较高[10]。

在化验深冷装置各个位置的组分时，分子筛吸附器、再生器进出口气体中的硫化氢含量变化情况如表2和表3所示。

表2 吸附器进、出口气组成体积分数Tab.2 Gas composition volume fraction of adsorber inlet and outlet

表3 再生器进、出口气组成体积分数Tab.3 Gas composition volume fraction of regenerator inlet and outlet

从表2 和表3 中可以看出，硫化氢能够被分子筛吸附，又在分子筛再生过程中脱吸，从而在系统中得到浓缩，再生系统中的硫化氢浓度是原料气中硫化氢浓度的181%～209%。

分子筛再生系统中水含量较高，硫化氢与水形成氢硫酸。在酸性条件下，氢硫酸具有较强的还原性，可以被Fe3+（来自腐蚀产物）氧化为硫磺，其离子反应方程式为：

通过对同类装置的腐蚀产物分析，可以看到系统中Fe3+的变化情况以及S的生成。图2和图3分别为分子筛再生系统入口前与分子筛再生系统中的腐蚀产物分析结果。

图2 分子筛再生系统入口前腐蚀产物分析Fig.2 Analysis of corrosion products before inlet molecular sieve regeneration system

图3 分子筛再生系统中腐蚀产物分析Fig.3 Analysis of corrosion products in the molecular sieve regeneration system

从图2 和图3 分析结果可以看出：再生系统前的腐蚀产物主要由FeCO3、Fe2O3、Fe(OH)3等组成，含有Fe3+；再生系统的腐蚀产物主要由FeSO4、FeS、S 组成，腐蚀产物中没有Fe3+，说明Fe3+转化为Fe2+，同时产生S[11]；分子筛粉尘堵塞空冷器管线后，空冷器装置的负荷降低，管线中气体流速下降，造成氢硫酸与Fe3+（腐蚀产物）充分接触，且具有较长的反应时间，使反应更容易发生。从对腐蚀产物分析结果可以看出，硫磺产生的部位为气速较低、接触面积更大的区域。

3 解决方案

（1）更换分子筛。选用不吸附硫化氢和二氧化硫的分子筛替代目前所使用的分子筛，避免硫化物的积聚，降低再生气中的硫化物含量，减少单质硫的产生。

（2）在原料气和再生气入口增加脱硫设备。对于硫含量较低的天然气，可采用干式脱硫方式脱除原料气和再生气中的硫化物，从而降低再生过程中硫化物的积累，减少单质硫的产生。

干式脱硫剂可采用羟基氧化铁或氧化锌作为脱硫剂，可有效控制天然气中的硫化氢含量，最低可达6 mg/m3。

（3）再生气空冷器前增加脱硫设备。再生气进入空冷器之前，增加干式脱硫设备和粉尘过滤设备，将再生气中积聚的硫化物予以脱除，避免在温度降低时硫磺凝固堵塞空冷器管束，但此项措施不能从根本上消除再生气系统内单质硫的产生。

4 结论

分子筛脱水系统再生气含有积聚的硫化氢，在高温潮湿并且有Fe3+存在的情况下会发生氧化还原反应而生成单质硫。在空冷器温度降低时，产生的硫磺会凝结，造成空冷器管束的堵塞，从而造成分子筛脱水系统停产。通过增加脱硫设备或者更换特殊的分子筛产品，可以有效避免再生气系统硫磺频繁堵塞设备的情况发生。