非常规相过渡金属二硫化物的合成及其本征物理化学性质

张艳锋

北京大学材料科学与工程学院，北京 100871

常规相和非常规相过渡金属二硫化物的晶体结构示意图。

超薄层状过渡金属二硫化物(TMD)材料在(光)电子器件、催化、能量转化和存储等方面具有极大的应用前景，也是研究凝聚态物理相关基本问题的模型材料1-4。TMD材料由于具有不同的晶相结构，并因此展现出多样的物理化学性质，是近期二维材料的研究热点5-8。对TMD纳米材料的本征物理化学性质的深入研究，将极大地推动该类材料的基础研究和应用探索。宏量制备大尺寸和高质量晶体是至关重要的科学问题。然而，因其化学成分和晶相结构的多样性，二维TMD材料的制备相对困难且复杂。以第六副族TMD材料为例，它们一般具有2H、1T和1Tʹ三种晶相结构。其中，2H相一般为半导体，由于是热力学稳定相，往往相对容易制备。然而，1T和1Tʹ相则多为(半)金属性，在电子器件、电化学催化和能量存储等方面表现出更优异的性能5-8。然而，大部分1Tʹ相并不是热力学稳定相，使得同时得到高纯度和高质量的1Tʹ-TMD晶体材料非常困难，这极大地限制了此类材料本征物理化学性质的研究及应用。

早于2011年，张华教授团队就率先报道了一种具有普适性的电化学锂离子插层剥离方法，成功制备了一系列超薄层状二维TMD纳米片材料，包括MoS2、WS2、TiS2、TaS2和ZrS2等9。然而由于插层剥离方法本身的局限性，制备的TMD材料不仅含有2H、1T和1Tʹ等混合相，且具有各种缺陷，使得探索不同晶相TMD材料的本征性质的研究难以进行，相关的应用探索也受到了很大的限制。鉴于此，张华教授团队于2018年首次报道了一种简便的气-固相合成策略，制备了1Tʹ相的高纯度亚稳相MoS2和MoSe2晶体10。通过原子级别的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征，证实了所合成的1Tʹ相MoS2晶体在二维平面上具有和2H相截然不同的原子排列，即相邻的两个Mo原子链彼此紧靠形成曲折的齿状Mo原子链排列。进一步的热稳定性表征结果表明，1Tʹ-MoS2在大约60 °C以上条件下可以完全转变为2H-MoS2，揭示了该材料的亚稳定性。由于具有扭曲的八面体配位结构，1Tʹ-MoS2在拉曼光谱、光致发光光谱和X射线光电子能谱上也展示出了和2H-MoS2截然不同的结果。进一步的电学输运性能的表征证明了1Tʹ-MoS2与半导体性的2H-MoS2不同，是一种半金属材料，且具有接近金属导体的导电性，具备成为优秀电极材料和催化材料的潜力。对其微纳催化器件的研究发现：相比于2H-MoS2，基于纯1Tʹ-MoS2纳米片制备的电化学微纳器件展示了更加优异的电化学催化产氢性能，具有～65 mV的起始电催化产氢过电位，且在过电位为400 mV时可以达到～607 mA·cm-2的电流密度。该工作提出了新型亚稳相1Tʹ-TMD材料的可控合成新方法，为非常规亚稳相1Tʹ-TMD材料的基本物性研究奠定了材料基础，开拓了其在电催化产氢这一新的应用方向，对于相关领域的发展起到了显著推动作用。

利用气-固相合成策略制备的高纯度1Tʹ-MoS2晶体材料，张华教授团队也发现了其二维面内拉曼光谱以及电导率的各向异性11。同时，焦丽颖教授和谢黎明研究员的团队通过化学气相沉积法(CVD)制备了1Tʹ-MoS2纳米片，也观察到了各向异性的拉曼光谱和电导率特性12。基于1Tʹ-MoS2纳米片二维面内各向异性电导率特性，张华教授团队通过构筑微纳催化器件，分别在相对二维平面a轴方向角度为0°、30°、60°和90°的电极接触下，测试了微纳器件的电催化产氢反应性能。结果表明：当测试电极两端和a轴方向相对角度为0°时，电催化产氢反应性能达到最佳。该工作首次证明了晶体取向或晶格堆叠方向及其导致的各向异性会对电催化性能产生重要影响，这为新一代高性能电催化剂的设计和性能优化提供了重要的实验和理论指导。

为了进一步探索非常规相TMD这一系列重要材料的本征性质及其应用方向，提高材料的纯度并拓展合成晶体的种类至关重要。建立具有更高普适性的合成方法学，制备更多种类具有高纯度、高质量的亚稳相1Tʹ-TMD晶体材料，成为当下重要的科学问题和技术难题。近日，张华教授团队联合南洋理工大学/新加坡材料研究与工程研究院Kedar Hippalgaonkar教授团队，在前期研究的基础上，通过结合密闭系统制备前驱体和气固相反应的优势，开发了一种简单、高效的通用合成策略，成功制备了一系列非常规1Tʹ相第六副族过渡金属二硫化物晶体13，包括WS2、WSe2、MoS2、和MoSe2，以及合金材料WS2xSe2(1-x)和MoS2xSe2(1-x)。进而通过一系列先进的表征手段，充分地证明这些材料的高纯度、高结晶性和高质量，首次通过单晶X射线衍射技术解析出了四种非常规1Tʹ相第六副族TMD材料的单晶结构，包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2。这些结果为材料科学、晶体学、物理学及化学等领域进一步的实验和理论研究提供了重要实验基础。与此同时，该工作通过充分的热稳定性测试，明确了这一系列材料的亚稳定性。其中，1Tʹ-WS2和1Tʹ-WSe2分别在117.3 °C和160.1 °C以下的温度可以维持非常规1Tʹ相，当温度高于上述条件，则可以完全转变为热力学稳定相(2H)。这种较高的相转变温度可以保证该类材料在器件制备及实际应用中的稳定性。基于材料的高结晶性和相纯度，该工作还探索了1Tʹ-WS2的本征超导特性，发现了其超导性能与厚度的强关联性，即超导转变温度可从体相材料的8.6 K渐变至单层材料的5.7 K，因而该材料是一种典型的、截至目前为止基于TMD材料性能最优异的二维超导体之一。这项工作极大地扩展了纳米材料相工程(PEN)4的研究范围以及非常规相纳米材料的研究基础，为开发基于不同相纳米材料的实际应用奠定了坚实的基础。

此外，张华教授团队还报道了一种新颖简便、普适性的合成方法，实现了纯相、高结晶度的常规相层状二维范德华层状材料的快速(60 min以内)宏量制备14，为该类材料在各个领域的广泛应用提供了材料基础。该工作通过自主设计的精密微波等离子体反应系统，在密封的安瓿瓶内对元素前驱体进行可控的非平衡加热，成功制备了多达30种具有不同化学组分(二元、三元和四元)和晶相的二维范德华层状材料，其中也包含了大量常规相的TMD材料(如2H-MoS2、2H-MoSe2、2H-WS2和2H-WSe2等)。对制备的CuInP2S6晶体的铁电特性以及ReS2和ReSe2晶体的输运性能研究结果表明：该方法合成的二维过渡金属硫族化合物材料都是高质量晶体。这项研究为进一步探索常规相二维层状过渡金属硫化物材料的广泛应用具有重要意义。

上述相关研究成果分别于近期发表在NatureChemistry、Advanced Materials、SmartMat和Nature Materials上10,11,13,14。系列研究结果表明，PEN4将为纳米材料的通用合成、本征性质研究、基本物理问题探索、潜在应用开发和应用性能提升等提供崭新的研究思路、研究方法和发展平台，开辟纳米材料新的研究和应用方向。