基于混合溶剂有机电解液的超低温孔洞石墨烯超级电容

薄拯，孔竞，杨化超,＊，郑周威，陈鹏鹏，严建华，岑可法

1浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，能源工程学院，杭州 310027

2浙江大学杭州国际科创中心，杭州 311215

1 引言

超级电容，又称为双电层电容，是一种通过电解液离子在高比表面积电极材料表面进行物理静电吸附实现储能的电化学装置。它在功率密度(＞10 kW·kg-1)、充放电速度(＜30 s)和循环寿命(＞105次)等方面都显著优于电池，因此被广泛地应用于可穿戴电子设备、电力交通、新能源存储与转化系统等领域1-3。这些实际应用往往要求超级电容在较宽的温度范围内稳定工作，尤其在航空航天领域以及极地、沙漠等极端气候地区的应用中，超级电容需要面临低于-50 °C的极低温工作环境4,5。

目前商用的超级电容主要以活性炭为电极材料，以四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)溶于乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)为电解液。然而，受限于电解液的凝固点，这类有机超级电容普遍只能在-40 °C以上的环境下工作，阻碍了超级电容的低温应用。在电解液中添加具有低凝固点的有机共溶剂是拓宽超级电容低温窗口的有效方法6-9。例如，在TEABF4/AN中添加甲酸甲酯(MF)、乙酸乙酯(EA)和1,3二氧五环(1,3-Dioxolane)等溶剂可以有效降低电解液凝固点，使超级电容能够在-55 °C以下正常工作6。此外，在离子液体中添加γ-丁内酯(GBL)、醋酸甲酯(MA)与乙腈的混合溶剂等也能有效降低超级电容的工作温度极限10-13。

另一方面，电极材料的形貌结构也是决定超级电容低温性能的关键因素。温度降低会导致电解液离子的扩散速率显著下降，离子难以在充电过程中快速吸附于电极材料表面，最终导致超级电容的内阻增大、比电容衰减。例如，当温度从25 °C降低至-30 °C时，以活性炭作为电极材料的有机电解液超级电容的比电容衰减了32%，内阻增加了60%14。构建通畅、规则的离子传输通道和缩短离子扩散路径可以有效提升超级电容的低温性能15-17。Yushin等15将具有通畅孔隙结构的沸石模板碳作为活性材料，显著降低了离子的扩散距离和输运阻力，所制备的超级电容在-70 °C下表现出123 F·g-1的高比电容。

石墨烯凭借高理论比表面积(2675 m2·g-1)和超高导电性(～2×102S·m-1)，被广泛用作超级电容储能电极材料18-20。然而，石墨烯片层间强烈的ππ相互作用极易引发堆叠团聚，增加离子的迁移和扩散阻力，不利于有效表面积的利用21，导致石墨烯超级电容的低温性能并不出众22,23。以TEABF4/AN为电解液，石墨烯超级电容在-20 °C下比电容仅为46 F·g-123。因此，如何优化石墨烯形貌以及其与电解液匹配方式以强化超级电容低温性能仍面临严峻挑战。

本文使用H2O2氧化刻蚀法制备了孔洞化石墨烯电极，通过优化有机共溶剂配比改善了电解液的超低温性能，并装配成超级电容。系统研究石墨烯孔道结构对传输阻抗、储能比容量和低温倍率性能的影响。

2 实验部分

2.1 孔洞石墨烯制备

采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)24。量取25 mL浓硫酸加入烧杯中，加入1 g高纯鳞片石墨(325目，质量分数≥99.6%)，将烧杯置于冰水浴中，并向其中缓慢加入3.5 g高锰酸钾，将烧杯放入40 °C水浴中搅拌2 h。然后转移烧杯至冰水浴中，缓慢加入140 mL去离子水和15 mL浓度为30%的过氧化氢，将所得亮黄色液体用去离子水离心水洗多次至上层清液pH≈7。将离心后的沉淀物冻干，获得干燥的GO。

称取GO溶于去离子水中配置200 mL浓度为2 mg·mL-1的GO溶液，加入20 mL浓度30%的过氧化氢，在100 °C下搅拌并加热6 h。然后将所得混合物液体水洗离心多次，去除残余杂质，将沉淀物冻干获得孔洞氧化石墨烯(HGO)。

将所得孔洞氧化石墨烯放入水平管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中，在氩气保护气氛(200 mL·min-1)中，600 °C高温还原3 h，制得还原孔洞氧化石墨烯(rHGO)样品。同时，将未做处理的干燥GO使用相同方法高温处理制得还原氧化石墨烯(rGO)作为对照组样品。

2.2 混合有机电解液制备

将碳酸丙烯酯(PC，≥99%，上海麦克林)和甲酸甲酯(MF，≥ 99%，上海阿拉丁)混合，配制MF体积含量为10%、20%、30%、40%和50%的混合溶剂，将TEABF4(≥99%，麦克林)分别溶于上述混合溶剂中，制得浓度为0.5 mol·L-1的有机电解液。电解液电导率使用电导率仪(DDSJ-308F，上海仪电科学仪器股份有限公司)测量。

2.3 形貌结构表征

使用扫描电子显微镜(SEM，SU-8010，Hitachi)、透射电子显微镜(TEM，HT-7700，Hitachi)和拉曼(Raman)光谱仪(DXR Smart 532，美国Thermo Fisher Scientific公司)表征材料形貌结构。使用X射线衍射(XRD，LabX XRD-6000，Shimadzu)表征材料晶格结构。使用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB MARK II，英国VG公司)检测材料的元素成分。使用比表面积和介孔测定仪(TriStar II，美国麦克仪器公司)测试材料的氮气(N2)吸脱附等温曲线。

2.4 不同温度下电化学性能测试

将活性材料和聚四氟乙烯(PTFE，质量含量60%，Sigma Aldrich)以85:15的质量比混合辊压成膜，置于80 °C真空干燥箱中干燥24 h，使用手动切片机裁剪得到直径11 mm的圆形膜片电极，质量密度控制在约2.2 mg·cm-2，厚度约为100 μm。使用直径16 mm，厚度0.5 mm的不锈钢垫片作集流体，多孔聚丙烯隔膜(Celgard 2500)作隔膜，装配CR2032型纽扣超级电容。Swagelok型双电极测试体系中使用玻璃碳电极为集流体。

使用高低温试验箱(SARTEC SS-7123，台湾松恕检测仪器有限公司)提供指定的温度环境，将纽扣电容置于试验箱中，分别在-60、-40、-20、0和25 °C下使用电化学工作站(PGSTAT302N，瑞士Metrohm)进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗(EIS)和循环稳定性等测试。测试前都会将纽扣电容在设定温度环境下放置30 min以上。

单电极的质量比电容(CGCD，F·g-1)根据GCD曲线计算获得：

式中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔV为放电曲线电压降(V)，m为单电极活性材料的质量(g)。

单电极比电容(CCV，F·g-1)也可以通过CV曲线计算获得：

式中，i为电流(A)，V为电势(V)，v为电压扫速(V·s-1)，ΔU为电压窗口(V)。

库伦效率的计算方法如下：

式中，η为库伦效率，tdischarge为放电时间(s)，tcharge为充电时间(s)。

超级电容的能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分别通过公式(4)和(5)计算：

此外，EIS测试的频率范围为0.01 Hz-100 kHz，交流信号振幅为5 mV。

3 结果与讨论

3.1 材料形貌结构表征

图1a，b分别是rHGO低放大倍数和高放大倍数下的SEM图。由图1a知，还原后的孔洞石墨烯表现出片状结构，单片尺寸可达数十微米。图1b显示出石墨烯片层表面褶皱的形貌，这一特征可以有效地防止在辊压、封装过程中石墨烯片之间发生紧密的堆叠现象18。图1c为rHGO的XRD图谱。从图中可以看出，样品在25.3°位置出现了明显的(002)晶面衍射峰，对应层间距为0.35 nm，是典型的石墨烯特征衍射峰25,26。rHGO材料的XPS图谱如图1d所示。图1d中的插图表明rHGO在284.5和532.5 eV的位置出现了C 1s峰和O 1s峰，通过对两个峰的面积积分可以计算出碳氧原子比C/O为4.76。通过对C 1s峰的分峰处理可以看出，C 1s峰由3个拟合峰组成，在284.5、286.4和287.6 eV结合能位置处分别对应C＝C/C-C、C-OH和C＝O键，相对含量分别为78.3%，18.7%和8.0%。该结果表明，经过高温处理后，rHGO的大部分含氧官能团被去除，还原程度较高。

图1 rHGO在(a)低放大倍数和(b)高放大倍数下的SEM图，rHGO的(c)XRD图和(d)C 1s峰的XPS分谱图Fig.1 SEM images of rHGO at(a)low and(b)high magnifications,(c)XRD pattern and(d)C 1s XPS spectra of rHGO.

文献报道指出，H2O2可以在GO片层的活性位点上部分氧化并刻蚀掉碳原子，从而形成空位缺陷27,28。为了说明本工作中rHGO片层表面多孔的形貌，我们使用TEM对其进行了表征，并与未做处理的rGO进行了对比。图2a为rHGO的TEM图，从图中可以看出，石墨烯片层表面分布了丰富的纳米孔，这些孔的直径大部分在2至50 nm之间的介孔范围内。相反，在rGO的TEM图(图2b)中，石墨烯片表面没有观察到多孔形貌。图2c为rHGO和rGO的Raman图谱。两种样品均在波数为1346和1595 cm-1处出现了特征峰，分别对应D峰和G峰。D峰与G峰的积分强度之比(即ID/IG)反映了样品晶体结构的有序度，ID/IG值越大，则样品的缺陷越多29。由图可知，rHGO的ID/IG值为1.48，高于rGO(ID/IG=1.41)，进一步证明了经过氧化刻蚀过的石墨烯片层表面具有丰富的纳米孔，从而表现出比未处理石墨烯更多的缺陷。

图2 (a)rHGO和(b)rGO的TEM图，rHGO和rGO的(c)Raman图和(d)N2吸脱附等温曲线图Fig.2 TEM images of(a)rHGO and(b)rGO,(c)Raman spectra and(d)N2 adsorption-desorption isotherms of rHGO and rGO.

图2d和其中的插图分别为rHGO和rGO的N2吸脱附等温曲线和孔径分布图。由图可知，rHGO的N2吸脱附等温曲线在中高压区存在明显的回滞环，表明含有较多的介孔和大孔。根据BET模型计算得到，rHGO和rGO两种材料的比表面积分别为562.09和350.14 m2·g-1。从孔径分布图中可看出，rHGO在2到50 nm的介孔范围内具有比rGO更大的吸附量，并且在2.46 nm出现了一个明显的峰值。rHGO和rGO两种材料的平均孔径分别为7.19和2.68 nm。这一结果表明经过氧化刻蚀后的rHGO具有更多的介孔，与TEM表征的结果一致。这些丰富的纳米孔结构一方面增加了材料的比表面积，另一方面可以为离子提供通畅的传输通道，有利于提升电极材料表面利用率和离子传输速率。

3.2 混合溶剂有机电解液配比

为了保证超级电容在-60 °C的极低温环境下正常工作，超级电容组装过程中采用PC与MF混合的有机电解液。PC和MF的各项物理性质参数如表1所示30。PC是一种常用的有机溶剂，凝固点为-48.8 °C，20 °C下的介电常数为66.1，25 °C下的粘度为2.5 mPa·s。虽然MF具有较小的介电常数，但是凝固点和粘度均远低于PC，分别为-99.7 °C和0.325 mPa·s(25 °C下)。因此，将MF作为共溶剂与PC混合，能够有效降低电解液凝固点和粘度，在低温下获得较好的电导率。

表1 PC和MF的各项物理性质Table 1 Physical properties of PC and MF.

电解液电导率是影响超级电容内阻的关键性能参数，本文测试了-60至25 °C范围内的混合溶剂电解液的电导率。图3为浓度为0.5 mol·L-1，MF体积含量分别为0、10%、20%、30%、40%和50%的TEABF4混合溶剂电解液在-60到25 °C范围内的电导率。随着MF体积含量的不断增加，每一温度下的电解液电导率都得到了提升。具体来看，当MF的体积含量为50%时，-60 °C下的混合溶剂电解液电导率(3.38 mS·cm-1)提升为无MF添加的单溶剂(PC)电解液(0.48 mS·cm-1)的7倍以上。因此，为了得到较好的低温性能，选用MF体积含量为50%的混合溶剂电解液做进一步的电化学性能测试。

图3 不同MF体积含量的TEABF4/(PC+MF)电解液在-60至25 °C范围内不同温度下的电导率Fig.3 Electrical conductivity of TEABF4/(PC+MF)electrolyte with varied MF volume fractions at different temperatures ranging from -60 to 25 °C.

此外，电压窗口是电解液的另一个重要性能指标，它是决定超级电容能量密度的关键因素31。为了确定TEABF4/(PC+MF)电解液的低温电压窗口性能，我们使用rHGO电极和MF体积占比50%的混合溶剂电解液组装了Swagelok型双电极测试体系32，在25、0、-20、-40和-60 °C下分别进行了10 mV·s-1扫速的CV测试，结果如图S1和S2(Supporting Information)所示。从图S1中的常温CV曲线可以看出，10 mV·s-1扫速下，当电势低于2.7 V时电流密度随电势的增加相对平稳；当电势高于2.7 V时电流密度随着电势增加突然迅速增大，表明电解液发生了分解33。当温度继续下降时，电解液电压窗口会随着温度的降低而逐渐增大，在0、-20、-40和-60 °C下的电压窗口分别可以达到2.7、2.8、2.95和3.1 V(图S2)。这种电压窗口随温度下降而增大的现象已经得到了实验证明，产生这一现象的原因可能是电解液在集流体表面的电化学活性会随着温度降低而减弱13,34。为了便于比较，我们在不同温度下均选用2.7 V电压窗口。

3.3 极低温条件下电化学性能

图4a，b分别为以rGO和rHGO作电极材料的超级电容在-60至25 °C不同温度下扫速为10 mV·s-1的CV曲线。从图中可以看出，两种样品的CV曲线在2.7 V的电压窗口内均表现出准矩形的形状，具有典型的双电层电容特征。即使是在-60 °C的极低温条件下，两种电极材料的CV曲线依然保持着矩形，表明所使用的混合溶剂有机电解液适用于-60 °C的恶劣温度环境。对比rGO(图4a)和rHGO(图4b)的CV曲线可以发现，rHGO的CV曲线积分面积远大于rGO，表明rHGO表现出更高的电容值。如图4c和d所示，进一步对比更高扫速(100 mV·s-1)下的CV曲线可以看出，当温度从25 °C降低至-60 °C时rHGO的CV曲线依然能够保持准矩形形状，而rGO则转变为梭形。这一结果表明，在较高扫速下，rGO的电容性能随温度降低而衰减得更为剧烈。此外，在-60 °C的极低温下，随着扫速从5 mV·s-1增大到200 mV·s-1，rGO的CV曲线形状迅速蜕变为梭形(图4d)。而rHGO的CV曲线在200 mV·s-1扫速下只有较小的变形(图4e)。通过CV曲线计算获得的单电极比电容如图S3(Supporting Information)所示。

图4 -60至25 °C范围内不同温度下rGO超级电容在(a)10 mV·s-1和(c)100 mV·s-1扫速下以及rHGO超级电容在(b)10 mV·s-1和(d)100 mV·s-1扫速下的CV曲线，-60 °C下(e)rGO和(f)rHGO超级电容在不同扫速下的CV曲线Fig.4 CV curves of rGO supercapacitor at scan rates of(a)10 mV·s-1 and(c)100 mV·s-1,and CV curves of rHGO supercapacitor at scan rates of(b)10 mV·s-1 and(d)100 mV·s-1 at different temperatures from -60 to 25 °C,CV curves of(e)rGO and(f)rHGO supercapacitors at different scan rates at -60 °C.

图5a为rHGO超级电容在-60至25 °C温度范围内的GCD曲线，充放电电流密度为1 A·g-1。可以看出，在不同温度下GCD曲线都呈现出近似对称的等腰三角形形状，表明具有良好的电容特性。特别是在-60 °C的极低温条件下，如图5b所示，rHGO超级电容在1-20 A·g-1的电流密度范围内均能保持正常的充放电特性。此外，在-60至25 °C温度范围内，rHGO超级电容的库伦效率均高于95%(图S4，Supporting Information)。特别是在-60 °C的极低温度下，库伦效率高达99.2%，表明超级电容具有优异的电荷存储效率。rGO超级电容在-60 °C时5和10 A·g-1电流密度下的GCD曲线见Supporting Information中图S5。可以看出，在-60 °C条件下，当充放电电流密度升高至10 A·g-1时，rGO超级电容的GCD曲线转变为了非线性形状，电容特性难以维持。

根据GCD曲线我们计算得到了不同温度和不同电流密度下两种材料制备的超级电容的单电极质量比电容，如图5c，d所示。可以看出，随着环境温度下降，相同电流密度下超级电容的电容值明显减小。这是因为低温环境下，离子扩散速率减缓，导致在一定充放电速率下扩散到电极表面的离子数量显著减少。电极表面吸附的离子数直接决定了储存电荷量，因此超级电容的电容值会随着温度降低而下降。在同一温度条件下，rHGO的比电容值要远高于rGO。例如，室温(25 °C)环境中电流密度为1 A·g-1时，rHGO超级电容的比电容为150.5 F·g-1，约为rGO比电容值(101.4 F·g-1)的1.5倍。这一显著增大的电容值主要来源于rHGO所具有的更大比表面积，同时其片层上丰富的介孔和大孔结构也提升了石墨烯材料表面的有效利用率。当温度降低为-60 °C时，rHGO在1 A·g-1下的电容值依然高达106.2 F·g-1，而rGO电极则迅速衰减为53.0 F·g-1。此外，对比图5c，d可以看出，rHGO电极的倍率性能也要优于rGO电极。当温度在-40至25 °C范围内时，rHGO超级电容在20 A·g-1电流密度下的电容保持率(相对于1 A·g-1)高于75%；而相同温度范围内rGO的电容保持率在41.8%-65.8%之间。尤其在-60 °C时，rHGO超级电容在20 A·g-1下的电容保持率高达68.0%，而rGO超级电容在10 A·g-1下的电容已经衰减为1 A·g-1下的15.5%。

图5 rHGO超级电容(a)在-60至25 °C范围内不同温度下电流密度为1 A·g-1的GCD曲线和(b)在-60 °C时不同电流密度下的GCD曲线，(c)rGO超级电容和(d)rHGO超级电容在-60至25 °C范围内不同温度下的倍率性能图Fig.5(a)GCD curves of rHGO supercapacitor at different temperatures from -60 to 25 °C with a current density of 1 A·g-1,(b)GCD curves of rHGO supercapacitor at varied current densities at -60 °C,rate performance of(c)rGO and(d)rHGO supercapacitors at different temperatures from -60 to 25 °C.

图6a进一步分析了超级电容随着温度降低的性能衰减情况。GCD结果表明，当电流密度为1 A·g-1时，rHGO在25、0、-20、-40和-60 °C下的电容值分别为150.5、136.1、127.6、119.4和106.2 F·g-1。即，当温度从25 °C降低至-60 °C时，rHGO的电容保持率为70.6%。这一数值不仅高于本工作中的rGO超级电容(-60 °C下电容保持率为52.3%)，还显著优于使用混合离子液体电解液的活化石墨烯超级电容34和石墨烯薄膜超级电容22、使用水系电解液的石墨烯/碳纳米纤维超级电容35，以及使用TEABF4/PC作电解液的石墨烯超级电容23。超级电容在2至20 A·g-1电流密度下的低温电容保持率见Supporting Information中图S6。可以看出，在相同电流密度下rHGO超级电容性能随温度的变化远小于rGO超级电容。而且随着电流密度的增大，相同温度范围内超级电容的低温性能保持率会下降，与文献结果34,35一致。

为了探究rHGO超级电容优越的低温储能性能的原因，我们分别对rGO和rHGO超级电容在-60至25 °C温度范围内进行了EIS测试，结果如图6b，c所示。不同温度下的Nyquist图中都存在一段高频区域的的圆弧状曲线，紧接着在中频区出现一段约45°的Warburg曲线，随后在低频区演化为与实轴近乎垂直的直线。其中，Nyquist曲线与实轴的交点表示等效串联电阻(Rs)，其大小取决于超级电容系统中电解液、隔膜和电极等成分的电导率36。半圆弧表示电荷转移阻抗(Rct)，对于以rGO和rHGO为电极的双电层电容来说，电荷转移阻抗主要来源于集流体和活性材料之间的界面接触阻抗37,38。与实轴呈45°的斜线区域表示Warburg阻抗(Rw)，反映了电解液离子在电极材料中的扩散阻力。从图6b，c中可以看出，不同温度下以rGO和rHGO为电极的超级电容的Nyquist曲线与实轴的交点都十分接近坐标原点，且同一温度下两种材料的半圆弧大小都十分接近。但是相同温度下rGO的Warburg区域的长度要明显大于rHGO，表明离子在rGO中的扩散阻力更大。

图6 (a)电流密度1 A·g-1下rHGO和rGO超级电容在-60至25 °C范围内不同温度下的电容保持率，(b)rGO和(c)rHGO超级电容在-60至25 °C范围内不同温度下的Nyquist曲线，(d)rGO和rHGO超级电容的lnRw和1000/T的阿累尼乌斯关系图，(e)离子在rGO和rHGO电极材料中的传输路径示意图Fig.6 (a)Capacitance retention of rGO and rHGO supercapacitors at different temperatures from -60 to 25 °C with a current density of 1 A·g-1,Nyquist spectra of(b)rGO and(c)rHGO supercapacitors at different temperatures from-60 to 25 °C,(d)Arrhenius plot of lnRw and 1000/T for rGO and rHGO supercapacitors,(e)representative schemes of the ion transport pathways in rGO and rHGO electrodes.

为了定量分析不同温度下的各阻抗成分，我们将Nyquist曲线根据图6d插图中的等效电路进行了拟合，其中Cdl表示双电层电容元件。各阻抗成分的具体拟合结果见Supporting Information中表S1和表S2。可以看出，当温度从25 °C降低至-60 °C时，Rs、Rct和Rw均表现出了增大趋势。其中，rGO的Rs从0.49 Ω增大为2.29 Ω，Rct从11.7 Ω增大为22.6 Ω。rHGO的Rs从0.28 Ω增大为1.57 Ω，Rct从9.9 Ω增大为18.7 Ω。两种材料的Rs和Rct相差并不明显，这是因为rGO和rHGO使用的电解液相同且组装为超级电容的工艺相同，因此来自电容中各类部件的阻抗成分以及电极/集流体界面接触阻抗十分接近。但是，在相同温度下rGO的Rw值为rHGO的2倍以上。当温度从25 °C降低至-60 °C时，rGO的Rw从20.7 Ω增大为665 Ω，而rHGO仅从8.9 Ω增大为96.1 Ω。为了更好地解释离子扩散阻抗对温度的依赖性，我们分析了Rw随温度倒数的变化规律。根据阿累尼乌斯(Arrhenius)公式，Rw和绝对温度T遵循以下关系39,40：

其中，R0为拟合系数，k为玻尔兹曼常数，Ea为活化能。图6d为rGO和rHGO的lnRw与1000/T的阿累尼乌斯关系图。可以看出，两种材料的lnRw与1000/T呈现出较好的线性关系，通过计算斜率可以求得rGO和rHGO的活化能分别为21.5和14.5 kJ·mol-1。rHGO的活化能低于rGO，说明rHGO中离子的扩散阻抗受到温度的影响要远小于rGO。当温度降低时，rHGO中离子在传输过程中所克服的阻力将增长得更为缓慢。造成这一现象的原因在于rHGO独特的形貌结构为充放电过程中离子的传输提供了有利的环境。如图6e所示，在rGO中，离子扩散到电极表面需要经历漫长且曲折的传输路径，而在rHGO中，孔洞化的表面为离子提供了快速传输通道，缩短了传输路径，减小了离子扩散阻力。在低温环境下，离子本身的扩散能力迅速衰减，rHGO中较短的传输路径和通畅的传输通道减缓了离子扩散阻力的增长。

3.4 Ragone图和循环稳定性

能量密度和功率密度是超级电容在实际应用中的重要性能指标，图7a为rHGO超级电容在-60至25 °C不同温度下的Ragone图。从图中可以看出，超级电容的最大能量密度随着温度降低而略微下降，最大功率密度在随着温度降低而略微增大。25 °C时，rHGO超级电容的最大能量密度为38.1 Wh·kg-1，对应的功率密度为0.68 kW·kg-1；随着电流密度增大为20 A·g-1，该温度下的能量密度下降为30.0 Wh·kg-1，对应的最大功率密度为15.2 kW·kg-1。当温度降低为-60 °C时，最大能量密度依然高达26.9 Wh·kg-1，优于传统活性炭材料(-20 °C下最大能量密度～26.8 Wh·kg-1)17和活化碳布材料(-25 °C下最大能量密度～23 Wh·kg-1)40的低温性能，此时对应的功率密度为0.69 kW·kg-1；当能量密度下降为18.3 Wh·kg-1时，对应的最大功率密度高达18.7 kW·kg-1。循环稳定性是超级电容实际应用中另一个重要的性能参数，图7b展示了rHGO超级电容分别在25和-60 °C下以5 A·g-1电流密度进行恒电流充放电的循环稳定性。可以看出，在10000次循环充放电后，rHGO超级电容在25和-60 °C下的电容保持率分别为92.4%和89.1%，表明在常温和极低温条件下都具有较好的性能稳定性。

图7 rHGO超级电容(a)在不同温度下的Ragone图和(b)在25和-60 °C下以5 A·g-1电流密度充放电的循环稳定性Fig.7(a)Ragone plot at different temperatures and(b)cycling stability at 25 and -60 °C with a current density of 5 A·g-1 for rHGO supercapacitor.

4 结论

本文以rHGO作电极材料，结合混合溶剂有机电解液，制备了可用于-60 °C的极低温环境的超级电容，同时通过对比rGO的超级电容性能，研究了石墨烯孔隙结构对低温储能性能的影响。结果表明，使用TEABF4/(PC+MF)电解液的rGO和rHGO超级电容均能在-60 °C的低温环境下正常工作。rHGO表面丰富的介孔和大孔结构增大了比表面积及其有效利用程度，导致常温下rHGO的单电极比电容(150.5 F·g-1)远高于rGO(101.4 F·g-1)。当温度降低至-60 °C时，rHGO的比电容为106.2 F·g-1，相对于常温性能的电容保持率高达70.6%，远高于rGO(52.3%)和其他石墨烯材料。EIS测试结果表明，由于rHGO中的孔洞化结构为离子提供了快速传输通道并缩短了传输路径，rHGO中的离子扩散阻抗远小于rGO且受温度的影响更小(活化能更小)。在-60 °C下，rHGO超级电容具有26.9 Wh·kg-1的最大能量密度和18.7 kW·kg-1的最大功率密度，10000次循环充放电后，电容依然保留为初始状态的89.1%。本文工作有助于指导低温超级电容的电解液和电极材料的选用。

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