来宾产玉米多指标的熵值法研究

周利兵,张远佳,蒋才云

（广西科技师范学院 食品与生化工程学院，广西 来宾 546199）

来宾玉米富含脂肪、纤维素、蛋白质、维生素、氨基酸、人体必需的微量元素等，营养丰富。程伟东等［1］采用从广西各地收集的玉米农家品种资源367份为试验材料，利用瑞典波通公司（Perten）DA7200型近红外谷物分析仪分别测定了蛋白质含量、脂肪含量和淀粉含量，对广西玉米的农家品种资源进行了品质检测分析和鉴定评价，为玉米种质资源保存和品种改良选育研究提供了基础保障和科学依据。魏常敏等［2］采用主成分分析法，对参加黄淮海鲜食甜玉米区域试验的13个玉米品种的皮渣率、水溶性多糖、还原糖、气味、风味、色泽、甜度、柔嫩性、皮厚薄和专家总评分等进行了综合评价，找到影响甜玉米品质的主要因素，筛选出品质优良的品种，以期为甜玉米品质的综合评价和目标性状筛选提供了理论参考。通过检索发现，热重分析技术应用在玉米燃烧稳定性评价方面未见相关报道，因此，对玉米燃烧热及热重分析的研究具有重要的理论和实践意义，可为玉米的质量研究提供科学依据和研究参考。

本文选择来宾产糯玉米不同部位玉米粉、玉米碜、玉米头玉米作为研究对象，利用氧弹量热计测定燃烧热，热重分析仪测量玉米的燃烧稳定性，脂肪测定仪测定脂肪含量，玉米经灼烧后测定灰分，F1600全自动纤维测定仪测定粗纤维含量。通过建立玉米不同部位的多指标综合评价体系，从玉米营养方面采用化学计量［3］方法进行质量评价，为大规模开发玉米资源以及玉米分类研究提供有力的科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

选取来宾产糯玉米玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位作为分析样本， 糯玉米市购，样品均用研钵研细并过40目药典筛。每个样品重复3次实验。

1.2 玉米燃烧热的测定方法［4］

1.2.1 原理 本实验利用氧弹量热计测定玉米的恒容燃烧热。公式为：

式（1）中：m、Qv、ΔT、W卡、Q点火丝、Δm分别为待测样品的质量、恒容燃烧热、燃烧前后温度的变化值、热量计水当量、点火丝的燃烧热（Q点火丝=1400.8 J/g）、点火丝参加燃烧反应的实际质量。

1.2.2 仪器和试剂 BH系列燃烧热测定实验装置、氧气钢瓶、氧气表、粉碎机、压片机、点火丝（镍铬丝，长沙长兴高教仪器设备公司）、电子天平（型号为FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；苯甲酸（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）、药用胶囊。

1.3 热重分析方法

1.3.1 原理 热重分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量变化与温度或时间关系的技术［5］，曲线上的温度数值常用来比较试样的热稳定性，这是评价可燃物燃烧性的数据基础［6］。

1.3.2 仪器 热重分析仪（德国NETZSCH STA 2500）、坩埚。

1.3.3 实验步骤［7］将适量的样品2~10 mg放入氧化铝坩埚，升温速率为10 ℃/min，参比物为α-Al2O3，N2气氛（流速为100 mL/min），温度范围为30~600 ℃，同时进行TG、DTG和DTA分析。为了减小实验误差，对每个样品均进行重复试验。

1.4 脂肪的测定方法

1.4.1 原理［8-9］索氏提取，用重量法测定脂肪含量，即萃取样品的溶剂抽提后，被测物质脂肪从样品中提取出来，将其烘干、称量，进行计算。W（脂肪）=m1/m2×100%，m1为脂肪质量（g），m2为称样质量（g）。

1.4.2 仪器和试剂 SE206脂肪测定仪、分析天平、滤纸、100 mL烧杯、干燥箱；石油醚。

1.5 灰分的测定方法

1.5.1 原理 玉米经灼烧后所残留的无机物称为灰分。

1.5.2 仪器 马弗炉、电炉、坩埚、电子天平。

1.6 粗纤维的测定

1.6.1 原理［10-11］热的稀硫酸可除去糖、淀粉、果胶等物质，热的氢氧化钾使蛋白质溶解、脂肪造化。用乙醇和乙醚除去单宁、色素及残余的脂肪，所得残渣粗纤维、无机物质可经灰化后扣除。公式为：

1.6.2 仪器和试剂 F1600全自动纤维测定仪、鼓风干燥箱、马弗炉、坩埚、滤袋、耐酸碱笔；水（三级水）、硫酸溶液0.13 mol/L、氢氧化钾溶液0.23 mol/L、盐酸溶液0.5 mol/L、石油醚。

1.7 多指标综合评价方法

构建来宾产玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位燃烧热、燃烧性（燃烧稳定性）、脂肪含量、灰分、粗纤维的多指标熵值法综合分析的评价方法。

2 结果与讨论

2.1 玉米燃烧热的测定

2.1.1 水当量W卡的测定与计算［12］绘制苯甲酸燃烧热测定曲线。重复3次实验，取平均值。苯甲酸第一组实验样品。m点火丝=0.0202g，M苯甲酸=0.5920 g，M样品＋点火丝质量=0.6122 g，△m=0.0042 g。计算公式为：

式（3）中：Δm为样品的质量（g），Qv为样品的恒容燃烧热；Q点火丝=1400.8 J/g，Δm点火丝为点火丝的质量（g），W卡为量热计的总热容，它表示量热计（包括介质）每升高1 ℃所需要吸收的热量，其值可以通过已知燃烧热的标准物（本实验用苯甲酸）来标定，W卡可通过苯甲酸（Qv=26460 J/g）来标定；ΔT为样品燃烧前后水温的变化值。W卡=13427.76638 J/℃。

根据实验数据，绘制苯甲酸燃烧热测定曲线，雷诺温度ΔT曲线如图1所示。

图1 苯甲酸雷诺温度ΔT曲线图

2.1.2 空胶囊燃烧热的计算［13］绘制空胶囊燃烧热测定曲线（图2），重复3次实验，取平均值。M空胶囊质量=0.1045 g，M空胶囊＋点火丝质量=0.1205 g，Δm=0.0093 g，ΔT=0.174 ℃。根据公式Q空胶囊M空胶囊=W卡ΔT- Q点火丝镍铬Δm，计算得Q空胶囊=21525.8112 J/g。

图2 空胶囊雷诺温度ΔT曲线图

2.1.3 样品燃烧热的计算［14］（1）根据实验数据，绘制玉米粉燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图3雷诺温度ΔT曲线图。公式为：

图3 玉米粉雷诺温度ΔT曲线图

其中，m=0.2060 g，Δm=0.0136 g，W卡=13002.7282 J/℃，ΔT=0.436 ℃，Q空胶囊=19516.6844 J/g，计算求得Qv玉米粉=17934.7905 J/g。

（2）根据实验数据，绘制玉米碜燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图4雷诺温度ΔT曲线图。当m=0.1993 g，Δm=0.0142 g，W卡=13002.7282 J/℃，ΔT=0.421 ℃，Q空胶囊=19516.6844 J/g，由公式（4）求得Qv玉米碜=17819.2699 J/g。

图4 玉米碜雷诺温度ΔT曲线图

（3）根据实验数据，绘制玉米头燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图5雷诺温度ΔT曲线图。当m=0.2125 g，Δm=0.0138 g，W卡=13002.7282 J/℃，ΔT为0.456 ℃，Q空胶囊=19516.6844 J/g，由公式（4）求得Qv玉米头=18645.4024 J/g。

图5 玉米头雷诺温度ΔT曲线图

2.1.4 玉米燃烧热的结果分析 由表1可知，玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位燃烧热大小顺序为：玉米头＞玉米碜＞玉米粉。玉米不同部位测试样燃烧热在17895.26~18624.41 J/g之间，CV%在1.1%~2.6%之间，其中玉米头燃烧热为18624.4 J/g，能量最高；玉米不同部位的燃烧热为18000.0 J/g左右，相差不大。玉米的营养价值，在一定程度上也可从能量上反映出来。把能量作为衡量玉米质量的一个重要物理数据，从能量方面评价玉米营养品质，在玉米分类研究方面提供有力的科学依据［15］。

表1 玉米3种不同部位燃烧热（n=3）

2.2 热重分析

（1）玉米粉热重分析［16-17］。由图6、图7和表2可以看出，在46.8 ℃时试样开始少量分解，这可能是由于试样中残余的小分子物质发生热解吸，使试样有少量的质量损失，损失率为10.91%；经过一段时间的升温，达到155.2 ℃，即分解温度，试样开始出现大量的质量损失，直至398.1 ℃，损失率为67.14%；然后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，剩余样品质量为试样的14.77%。

表2 玉米粉TG-DTG数据

图6 玉米粉热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线

图7 玉米粉的热差分析（DTA）曲线

随着温度的升高，样品的DTG曲线呈现出2个峰形，峰形的拐点分别为83.0、319.3 ℃。另外，随着温度的升高，玉米粉的DTA曲线有2个较宽的放热峰，峰值为97.8、308.4 ℃，温度范围为61.6~177.6 ℃、261.6~327.0 ℃，峰面积为141.10、38.69 μVs。

（2）玉米碜热重分析。由图8、图9和表3可以看出，在49 ℃时试样开始少量分解，这可能是由于试样中残余的小分子物质发生热解吸，使试样有少量的质量损失，损失率为11.11%；在经过一段时间的升温，温度达到183 ℃，即分解温度，试样开始出现大量的质量损失，直至429.9 ℃，损失率为68.7%；然后，随着温度的继续升高，试样进一步分解，剩余样品质量为试样的14.95%。

图9 玉米碜热差分析（DTA）曲线

表3 玉米碜的TG-DTG数据

图8 玉米碜热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线

随着温度的升高，样品的DTG曲线呈现出2个峰形，峰形的拐点分别为90.0、321.8 ℃。另外，随着温度的升高，玉米碜的DTA曲线有2个较宽的放热峰，峰值为103.9、307.9 ℃，温度范围为75.7~154.8 ℃、272.0~341.3 ℃，峰面积为142.20、83.03 μVs。

（3）玉米头热重分析。由图10、图11和表4可以看出，在57.4 ℃时试样开始少量分解，这可能是由于试样中残余的小分子物质发生热解吸，使试样有少量的质量损失，损失率为7.96%；经过一段时间的升温，温度达到180.7 ℃，即分解温度，试样开始出现大量的质量损失，直至405.7 ℃，损失率为56.97%；然后，随着温度的继续升高，试样进一步分解，剩余样品质量为试样的12.36%。

图10 玉米头热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线

图11 玉米头热差分析（DTA）曲线

表4 玉米头TG-DTG数据

随着温度的升高，样品的DTG曲线呈现出2个峰形，峰形的拐点分别为89.3、318.9 ℃。另外，随着温度的升高，玉米头的DTA曲线有2个较宽的放热峰，峰值为112.1、292.6 ℃，温度范围为78.9~150.7 ℃、272.1~324.1 ℃，峰面积为80.71、36.84 μVs。

2.3 脂肪的测定结果及分析

由表5可知，玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位脂肪含量（%）大小顺序为：玉米头＞玉米碜＞玉米粉。玉米不同部位测试样脂肪含量在0.94%~3.90%之间，CV%＜3%，其中玉米头脂肪含量为3.90%左右，脂肪含量最高。玉米粉、玉米碜脂肪含量为0.95%左右。玉米的营养价值，在一定程度上也可从脂肪含量上反映出来。把脂肪含量作为衡量玉米营养的一个重要物理数据，从脂肪含量方面评价玉米产品营养品质。

表5 玉米3种不同部位脂肪含量测定结果（n=3，CV%＜3%）

2.4 灰分的测定及分析

玉米不同部位灰分含量测定结果如表6所示。由表6可知，玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位灰分含量大小顺序为：玉米粉＞玉米头＞玉米碜。

表6 玉米3种不同部位灰分含量测定结果（n=3，CV%＜0.20%）

2.5 粗纤维的测定及分析

玉米不同部位粗纤维含量测定结果见表7。由表7可知，玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位粗纤维含量大小顺序为：玉米碜＞玉米粉＞玉米头。玉米碜的粗纤维含量最高，其次为玉米粉、玉米头，纤维广泛存在于植物体内，是植物玉米中的重要成分之一［18］。

表7 粗纤维含量测定结果（n=3，CV%＜5%）

2.6 熵值法构建玉米营养多指标综合评价体系

根据玉米不同部位的燃烧热、脂肪含量、灰分、粗纤维含量、燃烧性参数等数据构建多指标评价体系［19-20］。本课题根据熵的特性，通过计算熵值来判断一个事件的随机性及无序程度，用熵值来判断某个指标的离散程度，指标的离散程度越大，该指标对综合评价的影响（权重）越大，其熵值越小。运用熵值法，对玉米不同部位进行赋权，从而计算综合得分F。

采用加权求和公式计算样本的评价值，综合得分F越大，样本效果越好。最终比较所有的F值，即得出评价结论。采用EXCEL计算，玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位F值为0.34134、0.48079、0.48781，从综合评价分析结果得到，玉米不同部位多指标排序为：玉米头＞玉米碜＞玉米粉。

3 结论

（1）由多指标分析综合评价结果可知，来宾产玉米粉、玉米碜、玉米头玉米不同部位多指标燃烧热、热重参数、脂肪含量、灰分、粗纤维含量的熵值法分析综合评价如下：玉米头＞玉米碜＞玉米粉。不同部位营养质量优劣的综合评价结果，玉米头营养最高。这为不同人群选择食用不同营养的玉米提供了依据。

（2）玉米失重最快温度为318.0~321.8 ℃。这项研究为热重分析方法研究玉米燃烧稳定性评价与研究提供了有力的科学依据，研究建立的多指标综合评价体系为玉米品质评价提供了一种新思路，为大规模开发玉米资源以及分类研究提供了科学依据。