微胶囊膨胀石墨对EPDM/PP 阻燃性能影响的研究

陈胜,岑兰,李泽洋,陈伟杰,杜兵华,张二帅

（广东工业大学材料与能源学院，广东广州510000）

乙烯-丙烯-二烯共聚物/聚丙烯（EPDM/PP）热塑性弹性体是弹性体市场增长最快的部分，其兼具热固性弹性体的弹性及机械性能，同时还兼顾热塑性的塑料熔融加工性［1］。因其质轻、成本低、容易快速成型且可以回收利用，所以广泛应用于汽车、线缆、建筑、家用电器等行业中。但是由于EPDM/PP为烯烃结构，极易燃烧并产生大量烟雾和有害气体，从而限制了其应用范围，因此提高其阻燃性非常关键［2］。

目前，关于EPDM/PP 热塑性弹性体的阻燃体系主要包括无机阻燃体系、膨胀阻燃协效体系等［3］。膨胀石墨（EG）是一种高效的膨胀型阻燃剂，在聚合物中常用作发泡剂［4］。膨胀石墨（EG）是一种特殊的石墨层间化合物，在高温下EG 的层间化合物会分解，沿轴向对石墨层产生排斥力，导致EG 在轴向上剧烈膨胀数百倍，形成“蠕虫状”膨胀石墨［5-6］。虽然膨胀石墨有良好的阻燃效果，但其松散的炭层结构不能有效发挥物理保护作用。大多数添加型阻燃剂与聚合物基体相容性差，造成力学性能降低，通常用有机聚合物改性包覆阻燃剂以改善其与聚合物基体之间的相容性［7-8］。现在越来越多的研究人员［9］关注含磷阻燃剂与EG 配合使用，目的是为了消除EG 膨胀的“爆米花效应”，提高阻燃性能。一些文献［10-11］也报道了膨胀石墨和磷系阻燃剂之间有着协同阻燃作用。Qi 等［12］研究发现，用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）对膨胀石墨（EG）进行表面改性，形成有机界面改性的膨胀石墨（MEG），从而制备了一系列不同MEG 含量的阻燃聚丙烯（PP）复合材料，研究表明，添加30%的MEG到PP 中后氧指数达到25.3%，UL-94 垂直燃烧符合V-0 等级，同时改善了界面相容性，提高了力学性能。到目前为止，很少有文献报道通过含磷聚合物微胶囊包覆膨胀石墨（EG）来提高阻燃性能和改善与聚合物基体的相容性。

通过三羟甲基氧化磷（THPO）和甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）反应包覆可膨胀石墨（EG），制备了含磷聚氨酯微胶囊膨胀石墨（MEG），同时研究了MEG 对EPDM/PP 热塑性弹性体的性能影响。通过红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）表征MEG 结构，通过垂直燃烧（UL-94）、氧指数（LOI）、热重分析（TG）研究了EPDM/PP 复合材料的阻燃性能和热稳定性。采用电子拉伸试验机和SEM，研究了EPDM/PP 复合材料的力学性能及断面形貌。

1 实验部分

1.1 实验原料

热塑性弹性体TPV（EPDM/PP）为实验室自制。可膨胀石墨（EG），粒径为178 μm，青岛富瑞特石墨有限公司生产。三羟甲基氧化磷（THPO），纯度94%，湖北鑫润德化工有限公司生产；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），纯度98%，广东银旭科技有限公司生产。1，4-二氧六环和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），均为大茂化学试剂厂生产；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），阿拉丁公司生产。

1.2 设备、仪器

设备：转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，HY-25TS，上海恒驭仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，9076A，精宏设备公司；高精度拉力试验机，Al-7000M，高铁检测仪器公司。

仪器：傅里叶红外光谱仪，IS10，梅特勒托利多有限公司；热重分析仪，TGA-2，梅特勒托利多有限公司；垂直燃烧测试仪，CZF-3，炯雷仪器公司；极限氧指数测试仪，PDF-60B，德瑞克仪器公司；扫描电镜，S-3400N-II，日立高新技术公司。

1.3 含磷聚氨酯微胶囊膨胀石墨（MEG）的制备

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500 mL 四口烧瓶中分别加入40 g 的烘干的膨胀石墨（EG）、150 mL 的1，4-二氧六环、3.28 g 的三羟甲基氧化磷（THPO）和0.8 g 的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），升温至60 ℃搅拌15~20 min，再缓慢滴加6.72 g 的甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）和0.3 g 的二月桂酸二丁基锡（DBTDL），待反应5~8 h 后冷却至室温，然后过滤并用去离子水洗涤，最后在100 ℃鼓风干燥箱烘干12 h，得到含磷聚氨酯微胶囊膨胀石墨（MEG），其中含磷聚氨酯记为PU。

1.4 EPDM/PP 复合材料的制备

将EPDM/PP，EG（或MEG）和抗氧剂1010，按一定比例加入转矩流变仪中熔融共混（共混温度180 ℃、转矩转速50 r·min−1、共混时间10 min），然后将共混物在平板硫化机上模压成型（温度180 ℃，压力20 MPa），再冷压开模得到试样，最后制得不同规格的标准测试样条。制备EPDM/PP 复合材料所用配方的比例列于表1。

表1 EPDM/PP 复合材料的配方Table 1 The formulation of EPDM/PP composites

1.5 性能测试与结构表征

红外光谱（FTIR）分析，将适量干燥样品与KBr混合压片进行测试，扫描波数为4000~400 cm−1。热重（TG）分析，在N2气体流速为20 mL·min−1下，称取样品质量5~10 mg 置于坩埚中，测试温度范围40~700 ℃，升温速度20 ℃·min−1。垂直燃烧测试（UL-94），根据ASTM D3801 标准进行测试，样品尺寸130 mm×13 mm×3 mm，每组配方测五个样品。极限氧指数测试（LOI），根据ASTM D2863 标准进行测试，样品尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm，每组配方测五个样品。通过扫描电镜观察试品的断裂表面，利用X 射线能谱仪（SEM-EDS）对试品表面进行元素能谱扫描。力学性能测试，根据GB/T 528-2009 标准进行测试，测试速度为500 mm·min−1，每组样品测试5 根，然后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨微胶囊前后的红外分析

为了验证膨胀石墨表面是否存在含磷聚氨酯，PU，MEG 和EG 的红外光谱图如图1 所示。从图1可见：在3420 cm−1处主要是EG 表面的O―H 的吸收峰；微胶囊改性后的膨胀石墨（MEG）出现了一些新峰，在1730 cm−1处是聚氨酯中的羰基（C＝O）伸缩振动吸收峰，1535 cm−1处是氨基甲酸酯基（―NHCOO―）中―NH 弯曲振动吸收峰，在1220 和1065 cm−1处是P＝O 伸缩振动吸收峰，757 cm−1处是P―C 伸缩振动吸收峰。以上结果表明，含磷聚氨酯存在于膨胀石墨的表面。

图1 PU、MEG 和EG 的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of PU，MEG and EG

2.2 膨胀石墨微胶囊前后的表面微观形貌

膨胀石墨（EG）和含磷聚氨酯微胶囊膨胀石墨（MEG）在不同放大倍数下的微观表面形态如图2所示。从图2（a）和图2（b）可见，EG 的形状为椭圆片状，表面有一些更小石墨碎片，整体表面比较光滑。从图2（c）和图2（d）可见，经含磷聚氨酯包覆后的MEG，其颗粒形状不规则、表面粗糙，大量细小的含磷聚氨酯颗粒粘附在表面。

图2 EG 和MEG 的微观形貌及局部放大图Fig.2 Micromorphology and local magnification of EG and MEG

通过EDS 对EG 和MEG 表面进行元素分析，各元素含量列于表2。由表2 可知：膨胀石墨（EG）除了含有C 元素外，还含有N 和O 元素；MEG 除了C、N 和O 元素外，还含有P 元素，且C 元素含量大幅降低，N 和O 元素有一定升高。以上结果也说明，含磷聚氨酯存在于膨胀石墨表面。

表2 EG 和MEG 的表面元素分析Table2 Analysisof surface elements of EG and MEGw/%

2.3 EPDM/PP 复合材料的阻燃性能

复合材料EP-TPV/EG 和EP-TPV/MEG 随EG 或MEG 含量变化，极限氧指数（LOI）和UL-94垂直燃烧等级列于表3。从表3 可以看出：纯EPTPV 的氧指数仅为17.5%，极易燃烧，燃烧时伴随大量浓烟和熔滴，没有达到任何垂直燃烧等级；随着EG 或MEG 含量的增加，复合材料EP-TPV/EG 和EP-TPV/MEG 的氧指数不断提高，当MEG 和EG分别添加等量份数时，复合材料EP-TPV/MEG 的氧指数和垂直燃烧等级比复合材料EP-TPV/EG 要高，其中EP-TPV-EG30 及EP-TPV-MEG30 的氧指数分别为23.6%和25%，而UL-94 垂直燃烧级别分别为V-1 和V-0 等级。这主要是由于复合材料中EG 受热会形成膨胀“蠕虫”炭层，阻止热量的传递和可燃气体的释放，同时由于MEG 表面的含磷聚氨酯在受热时分解产生磷酸类物质会促进炭的生成，并且磷酸类物质会使石墨“蠕虫”粘附在一起，使得覆盖在复合材料表面的炭层更加连续紧密，从而进一步提高炭层的隔热隔氧的效果，表明添加MEG能更加有效改善EPDM/PP 热塑性弹性体的阻燃性能。

表3 EPDM/PP 复合材料的氧指数和垂直燃烧数据Table 3 Oxygen index and vertical combustion data of EPDM/PP composites

2.4 复合材料EPDM/PP 的热稳定性

不同EG 含量和MEG 含量的复合材料EPDM/PP 在N2气氛中的TG 曲线和DTG 曲线如图3 所示。从图3 可见：EP-TPV 的最大热失重率对应温度为474 ℃，在700 ℃下的残炭仅为2.2%；当添加EG 或MEG 时，复合材料EPDM/PP 的残炭率明显提高，并且随着EG 或MEG 添加量的增加，复合材料EPDM/PP 的质量损失5%对应的温度T（5%）逐渐降低，其中MEG 与EG 等量添加时，EPDM/PP/MEG 体系质量损失5%对应的温度略低，主要是由于MEG 表面包覆的含磷聚氨酯初始分解温度要先于EG 的分解。复合材料EPDM/PP 热失重大致可分为两个过程：第一阶段，Tmax为340~355 ℃，主要是EG 受热后分解出SO2和CO2气体及H2O 导致的失重；第二阶段，Tmax为470 ℃左右，主要为聚合物EPDM/PP 基体的分解，其中EP-TPV-EG30 只有一个明显最大热失重速率的温度，可能是由于EG添加量大，EG 分解与EPDM/PP 分解界线不够明显。EPDM/PP/MEG 体系第一热失重阶段，EPTPV-MEG20 的第一阶热失重峰不够明显，可能由于MEG 添加量少时含磷聚氨酯与EG 的缓慢分解协同形成炭层，同时还未大量开始分解的熔融EPDM/PP 基体有吸收热量作用，从而延迟快速分解；当MEG 添加量为20%和30%时，第一阶热失重峰稍微明显一些，可能是由于含磷聚氨酯分解形成的炭层不足以抑制大量EG 热分解产生的气体的释放。

图3 EPDM/PP 复合材料的热稳定性Fig.3 Thermal stabilities of EPDM/PP composites

复合材料EPDM/PP 的热失重相关详细数据列于表4，其中T（5%）为复合材料热失重率5%时所对应的温度，Tmax为复合材料热失重率达到极大值时所对应的温度。由表4 可知，复合材料EP-TPVMEG30 的最大热分解温度Tmax比复合材料EPTPV-EG30 明显要高，说明添加足够量MEG 后在燃烧时能形成足够的有效炭层保护，提高EPDM/PP 复合材料的热稳定性。添加MEG 的复合材料在700 ℃下的残炭率比添加EG 的复合材料略低，由于最终的残留物主要贡献还是来自于无机粒子EG。

表4 EPDM/PP 复合材料的热失重数据Table 4 Thermal weightlessness data for EPDM/PP composites

2.5 EPDM/PP 复合材料的力学性能

EPDM/PP 添加EG 和MEG 后的复合材料EPDM/PP 力学性能列于表5。由表5 可知，EG 和MEG 阻燃剂的加入对EPDM/PP 的力学性能有较大影响，随着EG 或MEG 含量的增加，EPDM/PP复合材料的拉伸强度、100%定伸强度、断裂伸长率和撕裂强度逐渐降低，主要由于无机粒子EG 尺寸大，与聚合物基体相容性差且容易出现团聚，导致聚合物形成应力集中，使力学性能大幅下降；纯EPTPV 的拉伸强度为8.2 MPa，当EG 添加量为20%、25%和30%时，拉伸强度分别下降了32%，41%和57%；当MEG 添加量为20%、25%和30%时，拉伸强度分别下降了28%、39%和45%。相比EG，添加MEG 对EPDM/PP 基体材料的力学性能的破坏程度要小，主要由于MEG 表面包覆的含磷聚氨酯和聚合物基体有一定的相容性，使得MEG 在EPDM/PP 基体中分散性也会更好。

表5 EPDM/PP 复合材料的力学性能Table 5 Mechanical properties of EPDM/PP composites

图4 为EPDM/PP 及其复合材料的断面微观形貌图。从图4（a）纯EP-TPV 的断面微观形貌可以看出，聚合物两相连续相容性好。从图4（b）和图4（c）可见：EG 与聚合物基体相容性较差，形成很多EG 粒子被拔出的孔洞；相比EG 来说，MEG 与聚合物基体相容性会更好，牢牢地嵌入与基体紧密结合，表明加入MEG 对EPDM/PP 复合材料的力学性能损失程度比添加EG 要略小一些。

图4 EPDM/PP 及其复合材料的断面微观形貌Fig.4 The section morphology of EPDM/PP and its composites

3 结论

（1）以三羟甲基氧化磷（THPO）和甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）反应形成的含磷聚氨酯成功包覆在EG 表面。相比未包覆的膨胀石墨（EG），微胶囊化膨胀石墨（MEG）能很好提高EPDM/PP 热塑性弹性体的阻燃性能，MEG 添加量30%时EPDM/PP复合材料的极限氧指数（LOI）约为25%，UL-94 垂直燃烧达到V-0 等级。

（2）EG 添加量30%时，EPDM/PP 复合材料的最大热分解温度为418 ℃；MEG 添加量为30%时，EPDM/PP 复合材料的最大热分解温度为450 ℃，表明添加一定量的MEG 能提高聚合物基体热稳定性。

（3）相比EG，添加MEG 能适当减缓膨胀石墨阻燃剂对EPDM/PP 基体的力学性能的破坏程度。