电镀行业重金属废水零排放工艺探讨

曹恒恒

（普瑞法生态环境科技（上海）有限公司，上海 200433）

当前，随着我国工业的快速发展，大量的机械制造、轻工业、电子行业等工业企业涉都及到了电镀工序，如镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡等。而这些工业企业在电镀工序过程中都会产生大量的重金属废水，若不经过合理处理直接外排将会严重污染环境。因此，迫切需要对电镀行业进行环保治理，以实现电镀工序的绿色环保。

某外资企业主要从事半导体表面贴装器件的生产，其生产工艺包括晶圆切割以及清洗、贴片、焊接金/铝线、模压塑封、高温回流炉检测、电镀、测试封装等工序。且该企业设有一条镀锡线，其生产线产生的电镀废水中含有总铜、总镍、总锡、总铬等重金属离子，具有较大毒性，会极大危害人们的身体健康。所以，必须将电镀废水进行无害化处理，这样既可以回收电镀废水，又可以减少重金属的排放量，同时，还要进一步优化现有的技术方案，实现电镀废水的“零排放”，从而达到经济、环保、社会效益的统一[1]。

1 传统电镀行业重金属废水的治理技术

1.1 物理法

物理法可分为吸附法、离子交换法、膜分离法等。其中，吸附法的主要原理为，使废水中重金属化学形态不改变的情况下，利用活性炭、聚糖树脂、硅藻泥等多孔的固体吸附剂，将重金属离子吸附在吸附剂表面或孔道，从而去除废水中的重金属离子。而离子交换法是在废水中加入离子交换树脂等交换剂，并利用离子交换剂上的离子替换废水中的重金属离子，以此达到净化废水的目的。离子交换是可逆的等当量交换，树脂饱和后可利用酸碱再生后重复使用，但杂质容易堵塞树脂交换通道，因此，离子交换法适用于低杂质、高纯度的电镀废水，但对于处理成分复杂的废水效果不理想。膜分离法主要是指，当分子水平上不同粒径的混合物通过膜时，可利用膜的选择透过性来实现废水中的重金属离子的分离。膜分离法主要分为：微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等，该技术在处理含铜、锌、镍等重金属离子的废水方面，具有去除率高且操作简单等特点[2]。

1.2 化学法

化学法主要包括化学还原法、化学沉淀法、高分子重金属捕集剂法等。化学还原法主要是用于处理含铬重金属废水，即在废水中加入还原剂，如铁屑、铁粉、硫酸亚铁、硫酸钠等，然后将废水中的六价铬离子还原成三价铬离子，再调节pH值，使三价铬离子形成Cr（OH）3沉淀从水中去除。化学沉淀法主要是指通过向废水中投加氢氧化钠或硫化钠，使废水中溶解的重金属离子与OH-、S2-等离子发生化学反应，从而形成氢氧化物沉淀、硫化物沉淀，再经过固液分离，最后达到净化水质的目的[3]。而高分子重金属捕集剂法是指通过向废水中添加重金属捕捉剂，可以使重金属离子与其发生螯合反应而生成稳定的重金属螯合沉淀物，然后经过滤分离去除废水中的重金属离子，目前常用的高分子重金属捕集剂为黄原酸脂类和二硫代氨基甲酸盐类衍生物。

1.3 生物法

生物法是一种新型的重金属废水处理方法，可分为生物吸收法、生物絮凝法。其中，生物吸收法是指通过植物发达的根系吸收，将重金属富集到植物的叶茎、根系中，以此达到降低废水中重金属离子浓度的目标。而生物絮凝法主要是利用微生物自身分泌的具有絮凝作用的天然大分子有机物作为絮凝剂，使其与水中重金属离子结合形成螯合物沉淀。Xiaoniu Yu等研究发现[4]，可采用生物矿化法去除电镀废水中的镍离子，其主要原理是使电镀废水中的镍离子与枯草芽孢杆菌和有机磷酸酯单酯反应，可得到磷酸镍八水合物，且镍离子的最大去除效率为76.41%。当前，利用生物法去除废水中重金属的实际应用较少，但该方法是未来重金属废水处理发展的趋势之一。

在实际运用过程中，电镀行业重金属废水的处理方法各有优缺点，但使用单一的处理方法已很难满足处理要求，所以，目前大多数的电镀重金属废水处理工艺多采用多种工艺组合的方式，以弥补单一处理工艺的不足之处，从而有效提高废水中重金属的去除效率。

2 项目概况

2.1 废水分类及水量

项目中的电镀废水是来自于某外资企业的镀锡生产线的清洗废水、槽液、逆流水，其产生的水量共计150 m3/d，其中，电镀槽液1.25 m3/a（每4年更换一次槽液，共计5 m3），清洗废水149 m3/d，逆流水1 m3/d。废水中含有总铜、总镍、总锡、总铬等重金属离子，考虑20%的预留部分富余处理能力，电镀废水处理站设计处理能力为182 m3/d。

2.2 废水水质

电镀废水的水质指标详见表1。

表1 废水水质指标

2.3 回用水水质

回用水的水质标准详见表2。

表2 回用水的水质标准

3 工艺设计

3.1 工艺流程

整套废水处理系统工艺流程详见图1。

图1 废水处理系统工艺流程

通过图1可以看出，该废水处理系统根据不同的处理模块，可分为化学混凝沉淀模块、膜处理模块、蒸发结晶模块和污泥处理模块。在实际运行中，如清洗废水水质较好，可直接进行膜处理，处理后净出水回用于车间，RO浓水与槽液、逆流水一并进入化学混凝沉淀+蒸发结晶模块。膜处理模块包括MMF（多介过滤器）、ACF（活性炭过滤器）、UF（超滤）、RO（反渗透）、ED（电渗析）。

（1）MMF（多介过滤器）：一般是利用两种以上的过滤介质来过滤废水中的杂质，常用的过滤介质为无烟煤、石英砂、细碎的石粒或磁铁矿等材料。过滤器床层从底到顶的填料分别为重的细颗粒、较重的较粗颗粒，轻的粗颗粒。废水从上至下流动，在过滤介质顶层去除水中较大的颗粒物，底层去除较小的颗粒物。多介过滤器的作用主要为粗过滤，主要是去除水中的悬浮或胶态杂质。但由于MMF不能有效去除水中的微小粒子和细菌等，仅作为预处理，且出水需要进一步深度处理净化。

（2）ACF（活性炭过滤器）：由于多介过滤器无法去除水中的余氯，所以，为了防止水中游离态余氯对后续离子交换树脂、反渗透膜进行氧化降解，造成中毒污染，需要使用活性炭进一步过滤处理。活性炭具有分子量大、比表面积大等特性，可作为物理吸附剂来吸附水中的小分子有机物。活性炭空隙可吸附水中的胶体以及色素、重金属离子，可有效降低出水COD及SDI的值，从而可延长后级设备的使用寿命。

（3）UF（超滤）：是介于微滤（MF）和纳滤（NF）之间的一种膜过程，膜孔径为0.1～5 μm。在应用中，由于膜孔径较小，水中小分子可以透过该膜，但大分子不能穿过，从而可有效截留水中的颗粒物、胶体以及分子量较高的物质。在废水经过MMF（多介过滤器）+ACF（活性炭过滤器）+UF（超滤）的预处理，可使出水达到反渗透膜的进水要求，从而反渗透膜装置能稳定运行。超滤具有操作简单、成本低、无需添加化学试剂等优点。

（4）RO（反渗透）：膜的两侧溶液具有压力差，当压力大于渗透压时，压力高的一侧的溶剂会透过膜孔隙渗透进入压力低的一侧，但由于溶质的分子较大不能透过膜孔隙，故压力高的一侧可以得到浓水，压力低的一侧可以得到淡水。反渗透技术具有能耗低、运行成本低、操作简单、环境友好等特点，因此，被广泛应用于生活污水处理和工业水处理中，如：海水淡化、实验室制纯水，工业用水纯化等。

清洗废水经过MMF+ACF+UF+RO处理后，可有效分离废水中残留的SS、胶体、等颗粒物和90%的无机盐类，其出水水质可满足企业电镀清洗及一般工业用水要求，废水回收率可达到70%～80%。

（5）ED（电渗析）：在溶液中增加直流电场，利用带电的粒子透过膜进行迁移，阴离子可以透过阴离子膜向阳极迁移，阳离子可以透过阳离子膜向阴极迁移，从而实现水的纯化。经RO处理后的浓水进入电渗析系统，清水进入UF（超滤）系统，浓水进入废液收集槽。

（6）系统中MMF的反冲洗水、ACF的反冲洗水、超滤的浓水及反冲洗水、以及电渗析的浓水及反冲洗水，与车间产生的电镀槽液、逆流水一并进入废液收集槽。

废液收集槽中的水首先要进入絮凝反应槽，先投加NaOH，控制槽中的pH值在9～10，使废水充分与药剂反应，并产生氢氧化物沉淀物；再投加PAC和PAM，使废水中的沉淀物颗粒变大进入沉淀槽，进行泥水分离；沉淀槽底部的污泥经收集运输至污泥浓缩槽中，污泥经过压滤机压滤后外运作为危险废物交由有资质的单位处理，压滤液和浓缩槽上清液返回废液收集槽；沉淀槽上清液溢流至中和槽，投加H2SO4调节pH值至6～7之间，中和槽出水进入MVR蒸发器[5]。

3.2 蒸发结晶

MVR蒸发器是蒸汽机械再压缩技术（Mechanical Vapor Recompression）的简称，可采用蒸汽蒸发+电热蒸发相结合的方式对浓水进行浓缩处理至结晶盐，而装置产生的冷凝水进入回用水槽，结晶盐进入厂内污泥处理模块进行安全处置。蒸发工艺过程主要是：生蒸汽进入蒸发器作为热源，对蒸发器的物料进行加热；蒸发器的物料经过蒸发产生的二次蒸汽进入分离器，作为热源对分离器的物料进行加热；蒸发器内的生蒸汽产生的冷凝水进入预热器，作为预热器的加热源[4-6]。

这一整套系统充分地利用了预热，回收废弃蒸汽的热能，主要是为了节约生蒸汽以及电能消耗量。经MVR蒸发结晶后进入冷凝水车间回用，而含重金属的蒸发结晶盐作为危险废物交由有资质的单位处理，最终实现了重金属废水的零排放。

3.3 主要设备参数

化学混凝沉淀模块主要设备包括废液收集槽、反应槽、混凝槽、沉淀槽、中和槽，其中，反应槽的设计处理能力为0.75 m3/h。以上设备的具体尺寸和技术参数详见表3。

表3 化学混凝沉淀模块主要设备参数

膜处理模块主要设备包括清洗水收集槽、进水泵、MMF、ACF、保安过滤器、UF系统、UF过滤水箱、RO高压泵、RO系统、RO浓水箱、电渗析系统、回用水箱等。其主要设备技术参数详见表4。

表4 膜处理模块主要设备参数

蒸发结晶模块主要包括MVR蒸发器和结晶干燥机，加热源为电加热，蒸发器材质采用石墨材质，管道材质为不锈钢304，设计处理能力为0.75 m3/h；污泥处理模块中污泥浓缩槽为2 m3，配备100 L的小型压滤机。

3.4 运行效果

整套废水处理系统安装后并调试好运行1个月，回用水中的总铬低于0.004 mg/L，总镍低于0.05 mg/L，总锡低于0.5 mg/ L，COD低于10 mg/L，电导率为20 µs/cm，满足回用要求。

4 结论

针对镀锡工艺产生的重金属废水，采用化学混凝沉淀+MMF+ACF+UF+RO+电渗析+MVR蒸发结晶的组合工艺进行处理，可实现电镀重金属废水的零排放。该工艺的设备投资和运行费用均较低，但处理效果良好。其中RO出水及MVR蒸发结晶产生的冷凝水可返回生产车间使用，而污泥和结晶盐作为危废交由有资质的单位进行处理。整套废水处理系统运行稳定，对于镀锡工艺产生的重金属废水处理效果良好。