天然气水合物热采效率实时评价

关富佳 周 琴 李玉红 王鑫朋 卢美月

（1. 长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100；2. 中国石油大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712；3. 中国石油大庆油田有限责任公司试油试采分公司，黑龙江 大庆 163459；4. 中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300459）

0 引 言

天然气水合物（NGH）是由气体和水分子组成的固体化合物。永久冻土区和海底沉积物中含有大量的天然气水合物［1］。天然气水合物可以成为未来潜在的替代能源，以缓解日益增长的能源需求。因此，经济有效的天然气水合物开采技术一度成为研究的热点［2］。

从天然气水合物中分离天然气的方法有化学抑制剂注入法［3］、热刺激法［4‐6］、降压法［7］和二氧化碳置换法［8‐9］。降压法是一种可行的水合物分解方法，但开采周期过长、产气量低，是制约该技术广泛应用的瓶颈。因此，在水合物分解过程的中后期，应将其他方法与降压法相结合，以提高天然气水合物的开采效果。热刺激法也是通过破坏水合物的相平衡状态，从而导致水合物分解。G.J.Moridis等［10］的研究表明，由于大量的热损失，单纯注热分解水合物并不经济，但能够提高天然气水合物的产气量。董福海等［11］利用自制设备模拟了丙烷水合物采用表面换热定容分解的生产动态，但对能量效率的实时特性未进行详细的研究。

水合物热采效率评价指标可分为2 类：一类称为能量效率，定义为水合物分解出的甲烷燃烧热值与热采消耗的热值之比［12］，B.Tohidi 等［13］在忽略热量损失情况下，基于实验数据评价了水合物热采的最终能量效率；另一类称为热效率，定义为热采时用于分解水合物的热量与总输入热量的比值，也充分考虑了热采时的热量损失。基于水合物开采过程中的热损失是可控的，但水合物体系和储层的热物理性质是本身固有的，它们决定了热采过程中的热效率，笔者已经在先前的研究中［14］提出了纯能量效率的概念，即水合物分解出气体的燃烧热值与导入水合物体系的热量之比，并基于水合物热采实验数据评价了热采结束后的总的纯能量效率和单位时间的纯能量效率，但由于水合物体系的热物理参数受温度影响并不恒定，还没有找到任意时刻纯导入水合物体系热量的计算方法。因此，没有对水合物热采过程的纯能量效率进行实时评价。

利用自制设备，开展了天然气水合物的间壁热采实验，利用统计学理论，基于前人实验数据，研究了天然气水合物的热物理性质及其随温度变化特征，结合热采实验数据和传热学理论，进行间壁热采效率的实时评价，明确了天然气水合物间壁热采过程中的热采效率实时变化特征，对后续的水合物热采实验研究以及水合物的商业化开采都具有重要指导意义。

1 实验设计

1.1 实验装置和实验材料

利用自制的天然气水合物生成和开采模拟装置，结构原理图可见文献［14］。实验装置主要由注入系统、气液分离系统及气体计量系统、反应釜系统和数据采集系统组成。反应釜内置换热盘管，反应釜内部空间为标准圆柱形，其内直径为15cm，高为12 cm，有效体积为1 766 ml，承压0~40 MPa，反应釜通过低温恒温水浴控制温度（−20~100 ℃），控温精度0.1 ℃。实验中所用的去离子水为实验室自制蒸馏水，蒸馏水制备仪器由广东陶氏水处理设备工程有限公司制造；促生成化学试剂为十二烷基硫酸钠（SDS），购置于阿拉丁化学试剂网；CH4气体为武汉华鑫气体公司生产，气体纯度为99.99%；应用直径0.85 mm 的石英砂模拟多孔介质，可形成孔隙度42%的多孔介质。

1.2 实验方法

利用质量浓度0.3 g/L 的SDS 溶液，采用多轮次温度振荡法原位生成高质量的CH4水合物，准确记录合成水合物的用液量和消耗的CH4气量，作为多次合成水合物的基础数据，以保证每次用于热采实验的水合物质量相同或相近。在合成水合物基础上，通过仪器换热盘管循环恒温热水对水合物直接进行加热，本次热采实验注入循环热水温度设置为30、45、60、75 和80 ℃。同时，实时记录水合物分解的累计产气量，用于计算CH4燃烧热值。

具体实验步骤如下：

（1）用去离子水清洗沿程管线和反应釜，用氮气吹干，检查系统密封性后，对系统进行抽真空；

（2）打开数据采集系统，启动恒温水浴至预设实验温度，待反应釜内温度稳定后，通过平流泵，向反应釜注入预设体积的SDS 溶液；

（3）通过增压泵向反应釜注入CH4气体至预设压力，进行CH4水合物的定容合成实验，实时记录观测温度和压力数据，直至水合物合成结束；

（4）调节计量系统的回压阀的压力至反应釜系统压力，打开气体流量计，同时，将预热到换热温度的恒温水浴快速连接到反应釜的换热盘管，保持循环系统正常运行，采集系统自动记录间壁热采过程中的温度、压力和气体流量等参数，直至反应釜中天然气水合物完全分解后，进行下一轮次的水合物合成和热采实验；

（5）改变换热温度，重复上述步骤，进行新一轮次的实验，直至所有实验方案结束。

2 实验结果和分析

应用SDS 溶液能提高天然气水合物的含气率［15］。同时，温度振荡可以缩短天然气水合物合成诱导期［16］，提高水合物合成质量。据李宝罗［17］的研究结果，质量浓度0.3 g/L 的SDS 溶液，既可以缩短水合物生成的诱导期，又可以增加水合物体系的含气率。研究表明［18］，对水合物初次升温振荡分解热度保证在6 K 以上，水合物增量合成效果明显。因此，本文采用在276.15~282.15 K 温度区间进行3 轮次温度振荡实验（图1）。

水合物的4 次合成温度和压力曲线见图1。可以看出，随着振荡轮次的增加，定容反应釜体系压力不断减小，说明温度振荡实现了水合物的增量合成。

图1 天然气水合物4次合成的温度和压力曲线Fig.1 Temperature and pressure curves on 4 synthetic experiments for NGH

不同间壁温度的换热分解水合物热采实验的累计产气量曲线如图2 所示，由于水合物每次合成参数均相同，5 个热采实验分解出的总气量也几乎相等，但由于热采时间不同，间壁温度越高，热采时间越短。

图2 天然气水合物的累计产气量Fig.2 Cumulative gas production of NGH

3 热采效率实时评价

3.1 纯能量效率的定义和导入水合物体系的热量计算

笔者在文献［14］中提出了天然气水合物热采的纯能量效率评价指标，其表达式为

式中：ηpure——纯能量效率；τ——传热时间，s；Vg——τ时刻水合物分解的甲烷累计体积，mL；ΔHm——甲烷的燃烧热，取值39.86 kJ/L；Q(τ)——τ时刻导入水合物体系的总热量，kJ。

基于传热学理论，达到热平衡时，水合物体系吸收的总热量可依据傅里叶导热定律［19］计算，其表达式为

式中：Q0——传热平衡的热量值，kJ；ρ——甲烷水合物体系的密度，kg/m3，根据本次实验的基础数据，取值2 195 kg/m3；cp——甲烷水合物体系的定压比热容，J/（kg·K）；V——甲烷水合物体系的体积，m3；Tw——热源温度，即间壁温度，K；T2——水合物体系初始温度，K。

由传热学的短圆柱形物体非稳态传热理论可知，从0 时刻至任意时刻τ，短圆柱体的导热量可分别由正规状况阶段的计算公式（3）计算［19］，由A.Campo［20］提出的近似拟合公式法可以进行高精度的导热量计算，表达式为：

式中：A、B——计算变量；a、b、c——计算参数；μ1——第一特征值；Bi——毕渥常数；FO——傅里叶数；α——热扩散系数，m2/s；R——圆柱体的半径，即反应釜的内径，0.15 m；δ——平板厚度的一半，即短圆柱高度的一半，0.06 m；h——表面传热系数，W/（m2·K）；λ——介质的导热系数，W/（m·K）。

式（4）、式（6）和式（7）中的a、b和c的取值，针对平板和圆柱取值不同［19］（表1）。

表1 A、B和μ1中a、b和c参数值Table 1 Parameter values of a，b and c in A，B and μ1

在具体计算时，考虑到短圆柱的影响，分别应用构成短圆柱的一维平板和构成短圆柱的一维圆柱求解导热量，得到短圆柱的导热量计算公式［19］，其表达式为

3.2 水合物体系热物理性质

3.2.1 填砂介质水合物导热系数与温度关系

基于文献［21］中测定的含SDS 天然气水合物体系导热系数与温度的关系，取在273.15 K 以上数据进行线性拟合（图3），同时测定了纯水和饱和水石英砂的导热系数（图4），可以利用饱和水砂子的导热系数和填砂多孔介质的孔隙度来反推湿砂（含极少水）的导热系数与温度的关系，在已知含SDS 天然气水合物的导热系数与温度关系基础上，可以得出本文填砂多孔介质中合成的SDS天然气水合物体系的导热系数与温度关系，公式为

图3 含SDS天然气水合物导热系数Fig.3 Thermal conductivity of NGH with SDS

图4 饱和水的砂子和纯水的导热系数Fig.4 Thermal conductivities of water saturated sand and pure water

图4 中饱和水砂子多孔介质的孔隙度为40%，进而可以用加权的方法计算湿砂（含水量极少的砂子）的导热系数与温度关系。同时，结合含SDS天然气水合物导热系数与温度曲线，并在已知本次填砂多孔介质的孔隙度42%的基础上，按加权处理获得本次实验合成的填砂多孔介质含SDS 天然气水合物的导热系数与温度关系拟合公式为

本次间壁换热分解天然气水合物实验，天然气水合物体系的综合导热系数随温度升高而上升，但变化较小。

3.2.2 传热过程中热扩散系数标定

基于P.Kumar［22］实验测定的孔隙度为40%（本文42%）填砂模型中甲烷水合物体系的热扩散系数数据，对其线性拟合可得水合物体系的热扩散系数计算公式，P.Kumar 的实验数据如图5 所示。拟合的线性方程式为

图5 天然气水合物的热扩散系数与温度关系Fig.5 Relation between the thermal diffusion coefficient and temperature for NGH

3.2.3 传热过程中定压比热容标定

W.F.Waite［23］、Y.P.Handa［24］、M.Zakrzewski等［25］、L.A.Stern 等［26］和C.A.Koh［27］的实验证明，温度为274.15~290.15 K 时，天然气水合物的定压比热容与温度呈线性关系。由热扩散系数的定义可知，定压比热容cp与λ、ρ、α有关，由此可推出定压比热容cp的计算公式。定容合成水合物的液体量和砂子量决定了水合物体系的密度，与含气量关系不大，因此可忽略因水合物分解造成的体系密度变化。本次实验合成的填砂SDS 水合物密度2 195 kg/m3，代入式（9）计算得到图6，并对图6数据进行线性拟合，获得本次实验合成的天然气水合物体系定压比热容的计算公式

图6 天然气水合物的定压比热容与温度关系Fig.6 Relation between fixed-pressure specific heat capac‐ity and temperature for NGH

3.3 纯能量效率实时计算

本次实验合成水合物体系的温度为274.15 K，针对不同的间壁温度，取平均温度作为计算热力学各种参数的温度值。

3.3.1 传热平衡时水合物体系输入的总热量

合成的水合物体系的密度为2 195 kg/m3，水合物体系的体积为1.06×10−3m3，根据间壁温度和水合物体系温度的平均值，代入式（14）计算水合物体系的定压比热容，代入式（2）得到不同间壁温度下的传热平衡时水合物体系吸收的总热量。

3.3.2 任意时刻导入水合物体系热量计算

在间壁换热开采时，换热盘管时刻与水合物体系保持接触，假设换热盘管与水合物体系的表面换热系数h无穷大，为了方便计算，本次h取1020W/（m2·K）。将间壁温度和水合物体系温度的平均值代入式（12）、式（13）和式（14），计算得到水合物体系的λ、α和cp。

3.3.3 间壁热采纯能量效率的计算结果与分析

按1 min 时间步长，将热采过程中产出的甲烷累计体积Vg、甲烷的燃烧热ΔHm和计算的任意时刻导入水合物体系的热量Q(τ)一同代入式（1），计算得到任意时刻的天然气水合物间壁热采的纯能量效率，各间壁温度换热分解天然气水合物的纯能量效率与热采时间的关系如图7 所示。可以看出，不同间壁温度换热分解天然气水合物的纯能量效率为0~7，总体上表现为纯能量效率随着热采时间增加而不断增大，热采初期增长快，后期增长缓慢。在热采初期，间壁换热温度越高，纯能量效率越高，随后趋势改变，较低间壁换热温度下的纯能量效率上升较快，表现为换热温度越低，纯能量效率越大，直至热采结束。总体上，间壁温度30 ℃时的天然气水合物换热分解的纯能量效率最高。因此，在天然气水合物间壁热采时，在尽量控制热量的沿程热损失和外逸热损失的同时，使用较低的间壁换热温度，能够取得较好的水合物开采效果。

图7 天然气水合物间壁热采纯能量效率曲线Fig.7 Pure energy efficiency curves of thermal recovery for NGH by surface heat exchanger

4 结 论

（1）基于前人实验研究数据，利用数学统计方法，建立了热采过程中多孔介质水合物体系热物理参数随温度变化的线性关系式，在一定的温度范围内，导热系数、定压比热容与温度呈线性正相关，热扩散系数与温度呈线性负相关。

（2）应用不稳定传热理论，实现了天然气水合物热采效率的实时评价。纯能量效率在热采初期增长快，后期增长缓慢；在热采初期，间壁换热温度越高，纯能量效率越高，随后趋势逆转。热激法分解天然气水合物时，热采初期采用较高温度，适时转换较低温度的变温热采模式，能够取得较好的水合物开采效果。