999 ‰金饰品中金及杂质元素分析结果准确性评判

祝培明 李桂华 王萍 刘雪松 程佑法 刘海彬

摘要：针对999 ‰金飾品中金及杂质元素分析结果的准确性评判，参照准确性检验相关技术要求，提出符合现实情况、易于实施且切实可行的评判思路。以ICP-OES检验报告中的分析数据为统计分析样本，探讨了杂质元素的分布规律，指出Ag、Cu、Zn、Fe等4种元素为主要杂质元素，占杂质总量的95 %以上，且Ag为影响检测结果准确性的重要因素，同时指出影响银分析测定的关键因素为盐酸酸度。该研究为保障与提高999 ‰金饰品有损分析的准确性提供了技术支持。

关键词：999 ‰金饰品;元素分析;准确性评判;ICP-OES;影响因素;杂质元素

引 言

目前，市场上流行的金饰品以999 ‰金饰品为主，且深受广大消费者的喜爱。随着科技的发展和生活水平的提高，人们对999 ‰金饰品的质量愈加关注，随之而来999 ‰金饰品检验结果是否准确渐受瞩目。

999 ‰金饰品中金及杂质元素检测方法与技术已较成熟，相应的国标亦日趋完善，但因检测过程中均未采用不同等级标准物质作为质控样来掌控检测的准确性评判，故导致金及杂质元素分析结果准确性相对不高。分析结果准确性评价方式有多种，用于999 ‰ 金饰品的有损分析以标准物质法为首选。但是，目前国内尚无可用于有损分析（如电感耦合等离子体发射光谱法）的金标准物质，特别是要满足日常或大批量检测所需的标准物质。本文依据多年有损分析工作实践积累的经验，从大量分析数据中寻找规律，并参照准确性检验相关技术要求，提出符合现实情况、易于实施并切实可行的评判思路。同时，提出不仅对已形成的分析数据进行评判，而且对实验操作过程同样也可评判的理念，以期对999 ‰金饰品有损分析准确性的掌控与提高提供帮助。

1 999 ‰金饰品中杂质元素分布规律分析

日常检测工作中，有损分析样品多为999 ‰金饰品。国家黄金钻石制品质量监督检验中心（下称“中心”）所在地为山东省，其999.9 ‰金饰品生产企业较多，故中心2016年所测金饰品中999.9 ‰金饰品约占47 %，仅略少于约占53 %的999 ‰金饰品。

随着消费者质量意识的提高，对黄金饰品的质量要求越来越高，相应的金饰品生产企业对产品质量把控也越来越严格。2016年以前，因原材料工艺产品质控等因素致使999 ‰金饰品不达标现象频出，而2016年至今特别是最近两年，为了提高与保证产品质量，生产企业普遍采用了较高等级的原材料及改进的焊药配方，从而使得黄金饰品质量不达标现象大为减少。为使本文所采用的数据具有一定的代表性，选取了2016年中心测定的999 ‰金饰品分析数据作为统计分析样本。因以探讨杂质元素的规律为重点，故不含火试金法分析结果。999 ‰金饰品中杂质元素总量分布规律统计结果见图1。

由图1可知：999 ‰ 金饰品中杂质元素总量近70 %处于100～500 μg/g，大于1 000 μg/g占9 %，而1 000 μg/g为999 ‰ 金饰品达标与否的界线，此项数据应予以重视。

进一步梳理各杂质元素发现，Ag、Cu、Zn、Fe 4种元素为主要杂质元素，基本占样品中杂质元素总量的95 %以上，其中 Ag分布规律见图2。

对比图1与图2可知：金饰品中杂质及银分布规律基本相似。例如：金饰品中银量也是近70 %处于100～500 μg/g;杂质元素总量大于1 000 μg/g的占9 %，而银量大于1 000 μg/g的占8 %。因此，每个样品中杂质元素总量取决于银量。

Cu、Zn、Fe 3种元素分布规律见表1。

由表1可知：铜、铁、锌量不超过10 μg/g的金饰品占比分别约为60 %、70 %、80 %，3种元素大于50 μg/g 的几乎可以忽略不计。综合分析，999 ‰金饰品中Ag、Cu、Zn、Fe 4种元素为主要杂质元素，且以银为主，所以银是杂质元素检测结果准确性评判的关键。

2 999 ‰金饰品有损分析

2.1 主成分分析

主成分分析即直接检测金饰品中主要元素金。由于999 ‰金饰品中金量高达999 ‰，直接测定金唯有火试金法（目前均为铅试金法），此方法对样品的适应性较强，其他方法如电化学（电沉积）法等都存在一定的局限性。因此，国标指定火试金法为直接检定金饰品中金量的仲裁方法。应用于金饰品测定的国标为GB/T 9288—2019 《金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）》[1]。

2.2 杂质元素分析

杂质元素分析既可获得杂质元素定性、定量数据，还可使用差减法计算金量。目前，999 ‰金饰品中杂质元素分析大多采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），该方法具有多元素同时测定、灵敏度高、分析速度快、精密度好等优点，为999 ‰金饰品中杂质元素主要分析方法之一。

此外，原子吸收光谱法（AAS）及火花直读发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）及辉光放电发射光谱法（GD-OES）均可用于杂质元素分析。

2.3 方法对比

2种类型分析方法对比见表2。

3 杂质元素分析结果准确性评判

3.1 ICP-OES

对ICP-OES杂质元素分析结果进行准确性评判，可从以下几方面入手：①确认印记（即确认标称为999 ‰金）;②确认类别（如饰品、金条等）;③确认所选用的分析方法是否适用;④查询检验报告原始记录，同批分析中若带有国标物质或内部质控样可作为评判依据;

⑤查阅检验报告原始记录中双份平行分析或抽检分析结果平行性，评判其分析稳定性;⑥同一样品二次分析结果评判其复现性;⑦阶段性查看能力验证及实验室间比对结果。

以上评判基于已有的分析数据，仅部分体现了这些数据的合理性及准确性，但这些数据的生成过程对其准确性影响更大，更为重要。数据生成过程就是样品分析实验操作过程，直接决定了分析结果的准确性。

对于999 ‰金饰品中杂质元素分析，各检验机构与生产企业质检部门绝大多数都采用GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》[2]。该方法的实验操作主要为样品溶液制备、上机测定和数据分析处理，而样品溶液制备直接决定实验的成败。为此，本文重点讨论Ag、Cu、Zn、Fe由固体进入溶液中转为离子的过程。

3.1.1 影响Ag检测的因素

参照GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》制备样品溶液，关键在于溶液酸度的控制，其对银量准确测定最为重要。实验表明：①当盐酸酸度一定时，仅允许一定质量浓度的Ag以银氯络离子形式存在于溶液中。10 %盐酸溶液可使小于11 μg/mL Ag以银氯络离子形式存在，大于此浓度，则过量Ag以氯化银形式沉淀，且银质量浓度越高，沉淀越多。②当盐酸酸度小于9 %时，10 μg/mL Ag溶液将开始出现氯化银沉淀，其测定结果（即回收率）将随盐酸酸度的降低而下降。③1 μg/mL Ag不受盐酸酸度的影响，有比较宽泛的酸度适应范围。也就是说，测定999.9 ‰ 金饰品中银时，只要溶液中盐酸酸度不小于1 %即可，不需要精确控制盐酸酸度。而1 μg/mL Ag（即100 μg/g Ag）正是999.9 ‰金饰品达标与否的临界点。

Ag分析结果平行性不好时，除取样位置、过程污染等因素外，样品溶液制备过程，也就是赶硝与酸度控制应为主要影响因素。

3.1.2 影响Cu检测的因素

铜分析结果较为稳定，基本不受溶样过程、酸度和谱线干扰等影响，无论其每克中低至几微克或高至上千微克，均能得到较为准确的结果。

3.1.3 影响Zn检测的因素

锌分析也很少存在溶样过程、酸度和谱线干扰等影响，但较易出现2份平行试液检测结果离散性大的情况，可能为锌密度小，易出现偏析现象，致使样品表面锌分布不均匀所致。

3.1.4 影响Fe检测的因素

高纯金饰品中一般很少检测到铁，即便有含量也很低，但却经常出现个别样品中铁含量高的现象，无规律且平行结果差。原因多为含铁金属通风柜及铁质电热板生锈造成的环境污染所致。因此，出现这种情况最好重溶而不必重测，因铁污染在样品制备过程中已形成，铁已进入溶液中，重测于事无补。

3.2 火花直读发射光谱法

火花直读发射光谱法测定

999 ‰金饰品中杂质元素因受被测样品平面面积、测定角度及样品平整度等因素影响而多用于金原料、金砖、金条、摆件及生产过程质量监控等[3-4]。对于其检测数据，一般多参照所用仪器提供的检出限与标准曲线线性范围进行比对评估。

以实际工作中常见的美国热电公司ARL4460型火花直读光谱仪、德国斯派克公司M12型火花直读光谱仪（配针状电极）为例，其检测范围分别见表3、表4。

由表3可知：采用ARL4460型火花直读光谱仪，检测范围分别为Ag 1.50～122.0 μg/g，Cu 0.24～114.4 μg/g，Zn 0.14～148.6 μg/g，Fe 1.20～108.1 μg/g。

由表4可知：采用M12型火花直读光谱仪，线性范围分别为Ag 0.10～240 μg/g，Cu 0.20～200 μg/g，Zn 0.20～110 μg/g，Fe 0.40～160 μg/g。

當分析报告中检测数据出现小于所用仪器检测下限时，应提出质疑。当大于检测上限时，因仪器光电转换元件的缘故，致使该元素标准曲线脱离直线段向横轴弯曲，理论上大于检测上限越大，则检测结果偏低越多，误差亦越大。实际分析过程中应如ARL4460型火花直读光谱仪备注所提示，以ICP-OES分析数据为准，确保结果的准确性。

此外，仪器检测范围与仪器设置参数、建立标准曲线时所用标准物质等因素相关，在一定情况下会有所变化。

4 结 语

999 ‰金饰品检测无论是在质检部门还是在生产企业都占有重要地位，然而对其检测结果至今难以形成完善的准确性评价体系。本文探讨了999 ‰金饰品中杂质元素的分布规律，归纳出占杂质总量95 %以上的Ag、Cu、Zn、Fe为主要杂质元素，并明确指出Ag为影响检测结果准确性的重要因素。通过相关实验及理论分析，重点研讨了直接影响Ag检测结果准确性的关键所在，即盐酸酸度，并结合日常工作实践经验有针对性地提出了具体实验操作步骤与注意事项，希望为从业人员提供借鉴与参考。

999 ‰金饰品中金及杂质元素分析结果准确性评判是一项较为复杂而又宽泛的系统工程，涉及多个方面，问题繁多。本文所述评判理念及方式方法难免具有局限性，敬请指正。

[参 考 文 献]

[1] 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）：GB/T 9288—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[2] 国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法：GB/T 38145—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

[3] 蓝美秀.火花源原子发射光谱法测定纯金中14种杂质元素[J].冶金分析，2016，26（3）：56-58.

[4] 孟雨珍，王东敏.火花直读光谱仪的误差分析和应用技巧[J].城市建设理论研究，2014（10）：1-3.

Analysis result accuracy evaluation for gold and impurity elements in 999 ‰ gold jewelry

Zhu Peiming1，2，Li Guihua1，2，Wang Ping1，2，Liu Xuesong1，2，Cheng Youfa1，2，Liu Haibin1，2

（1.National Gold & Diamond Testing Center;

2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Shandong Institute of Metrology）

Abstract：In terms of the analysis result accuracy evaluation of gold and impurity elements in 999 ‰ gold jewelry，and referring to the technical requirements of accuracy test，the paper proposed the workable judgment ideas which are easy to implement based on practice.Taking the analysis data in ICP-OES test report as the statistical analysis samples，the paper discusses the distribution rules of impurity elements，and the 4 elements of Ag，Cu，Zn and Fe，which account for more than 95 % of the total amount of impurities，were summarized as the main impurity elements.And it is clearly pointed out that Ag is an important factor affecting the accuracy of test results.At the same time，hydrochloric acid is a key factor affecting silver analysis and determination.The research provides technical support to ensure and improve the accuracy of the destructive analysis of 999 ‰ gold jewelry.

Keywords：999  ‰ gold jewelry;element analysis;accuracy evaluation;ICP-OES;influencing factor;impurity element