基于ELJ势能函数状态方程预测聚醚类物质在高温高压条件下的密度

何思源 卢银彬 吕 涛

（1.贵州水利水电职业技术学院，贵州贵阳 550000；2.西安石油大学机械工程学院，陕西西安 710065；3.辽宁省法学会劳动法学研究会，辽宁沈阳 110031）

聚醚类物质在高温下不结焦，可以作为高温齿轮、链条和轴承的润滑油；其水溶性、油溶性和逆溶性好，在金属加工液中主要用作切削液和淬火液；聚醚类物质具有良好的低温流动性、氧化稳定性以及润滑性，可以用作压缩机和真空泵的润滑油；在交通运输业，聚醚类物质具有辛烷值高、低毒性和自然可降解性等优点，通常与柴油燃料混合使用，降低车辆排放对环境的污染，对气候变化等环境恶化问题具有显著意义。密度是流体的热物理性质之一，在石油化工领域是设备与系统优化设计必需的基础物性参数，聚醚类物质密度性质的试验与理论研究工作相对有限，对这些流体开展相关研究具有重要意义。立方型状态方程如SRK[1]和PR[2]方程在早期被提出，广泛用于碳氢化合物密度的推算。Magoulas等[3]采用比容平移法修正的PR方程对饱和液体密度进行关联计算，Ungerer等[4]对前述方程进行改进，对流体在0.1～50.0 MPa压力范围的密度进行预测。基于链扰动统计缔合流体理论的PCSAFT状态方程被用于不同类型流体密度的理论研究，文献[5]至文献[6]报道对烷烃类、聚合物流体密度的计算工作。Baled等[7]利用体积修正PR和SRK方程对烷烃类流体在极端压力条件下的密度展开研究。基于分子有效相邻对理论的L-J势能函数模型建立的ELJ状态方程被应用于制冷剂、烷烃类、离子液体密度的关联计算[8-10]，与试验数据以及其他状态方程对比均取得良好的预测结果。文章将ELJ状态方程用于聚醚类物质流体在高温、高压条件下的密度预测，利用文献的试验数据回归得到该方程对应的方程参数，建立该类工质适用高温、高压条件下密度计算的高精度方程模型，满足实际工程的应用需要。

1 ELJ状态方程

基于L-J势能函数平均有效对势能理论，结合成对加法近似模型，得到线性等温线规则（LIR）方程[11]：

式中：Vm——流体摩尔体积（m3/mol）；Z——压缩因子；ρ——流体密度（kg/m3）；T——热力学温度（K）；R——理想气体常数，值为8.314 5 J/(mol·K)；a1和b1——平均有效对势能函数的引力项与斥力项；a2——非理想热压。

为提高方程对多类型溶液以及高温高压条件下流体密度的计算精度，Ghateee等[12]根据Mie有效势能模型建立的状态方程对液态铯等金属流体密度展开研究。

式中：c1和d1——平均有效对势能函数的引力项和斥力项；c2——振动能量效应参数。

式（1）和（4）分别适用于低分子流体与金属流体密度的计算，针对其他工质以及高温高压条件时，无法满足计算精度。Parsafar[13]在考虑流体分子有效相邻对作用因素的基础上，结合L-J势能函数建立ELJ势能函数状态方程：

式中：p——压力（MPa）；e（T）、f（T）和g（T）——状态方程的温度相关系数。

为了使方程能够用于不同温度下的流体密度计算，进一步表示为与温度相关的方程形式：

式中：ei、fi与gi（i=0、1、2、3）——与温度无关的方程常量参数，具体数值与不同的物质种类相对应。

利用流体在不同压力区间内的PVT试验数据可以回归得到ELJ状态方程中e（T）、f（T）和g（T）在各温度下的参数值，根据式（8）～（10）在各温度点进行拟合可以得到ei、fi与gi；根据试验数据回归得到状态方程参数，结合ELJ状态方程可以计算流体在不同压力、温度条件下的密度值。

2 计算结果分析

本文利用文献[14]至文献[16]中报道的聚醚类物质PVT试验数据在ELJ状态方程的理论基础上回归得到各物质所对应的状态方程系数，压力和温度区间分别为0.1～95.0 MPa，283～363 K；计算e（T）、f（T）与g（T）：

式中：NDP——等温线上试验数据点个数；pexp和pcal——流体压强的试验值与计算值。

ELJ状态方程温度相关系数与聚醚物质密度计算偏差如表1所示。

表1 ELJ状态方程温度相关系数与聚醚物质密度计算偏差

续表1 ELJ状态方程温度相关系数与聚醚物质密度计算偏差

为了应用该状态方程计算流体不同温度下的密度值，对不同温度下的方程温度系数进行拟合，得到与温度压力无关的状态方程常量参数e0～e3、f0～f3、g0～g3。

ELJ状态方程常量参数回归结果见表2所示。

表2 ELJ状态方程常量参数回归结果

本文基于ELJ状态方程，利用高温高压条件下的PVT试验数据回归得到该状态方程的常量参数，对聚醚类物质的密度性质展开研究，密度预测值与试验值的绝对平均偏差结果如表1所示，利用ELJ状态方程和回归方程参数对聚醚物质密度计算的绝对平均偏差约0.01%。对比聚醚类物质在283～363 K，0.1～95.0 MPa条件下状态方程计算值与密度试验数据，对所研究流体密度取得良好的关联效果。

乙二醇乙醚、二甘醇乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚密度计算值与试验值的对比如图1～图4。

图1 乙二醇乙醚密度计算值与试验值的对比

图2 二甘醇乙醚密度计算值与试验值的对比

图3 三甘醇二甲醚密度计算值与试验值的对比

图4 四甘醇二甲醚密度计算值与试验值的对比

3 结语

本研究利用ELJ势能函数状态方程对乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、四甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚与四甘醇二甲醚8种聚醚类物质在0.1～95.0 MPa、283～363 K的密度性质展开研究，根据文献报道的PVT试验数据回归得到该状态方程下新的常量参数，对所研究物质密度计算的绝对平均偏差为0.017%，取得了良好的预测结果，能够满足工程实际应用需要。