预氧化对高温CO2环境下典型耐热材料腐蚀行为的影响研究

徐一鸣,刘仕杰,王硕,2,梁志远,赵钦新

(1.西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室,710049,西安;2.哈尔滨锅炉厂有限责任公司,150046,哈尔滨)

随着经济的高速发展和环境破坏等的压力下,人们不断寻求开发新能源或更高效的能源利用方式,从而实现能源的可持续发展,以超临界CO2(supercritical carbon dioxide,SCO2)为工质的SCO2布雷顿循环发电系统成为研究的热点。SCO2工质温度为700 ℃时,循环热效率可达50%。近年来,SCO2布雷顿循环系统因其诸多优点而被广泛应用于核能、太阳能、化石能源、地热余热等领域[1-10]。因此,在新型能源利用方式中,SCO2布雷顿循环被认为是最具有利用价值的新型动力循环。

秦志伟[11]提出高参数化动力循环系统未来将进入800 ℃的时代,800 ℃高温支撑下的SCO2发电系统将会成为我国能源发展新方案。数据表明,高温SCO2循环可将电价下降到0.3～0.4元/度,这对于改善我国现有能源结构,减少化石能源的使用具有重大意义。一般认为,动力循环系统的效率与工质温度成正比,高温工质一方面使得循环效率提升,另一方面也使得循环系统中各组件的高温腐蚀加剧。在高温CO2环境下,材料的腐蚀情况的严重性不亚于现有火电系统中常出现的高温蒸汽腐蚀,甚至还会出现渗碳等现象,进一步削弱材料的耐蚀稳定性[12-15]。

现阶段能有效提升材料高温腐蚀性能的手段主要有两类,一类是添加合金元素或改变金相组织,积极研发耐蚀性能优异的新型耐热钢及合金。Cr元素是提升材料耐高温腐蚀性能不可或缺的成分[16-18],富Cr氧化膜可以有效保护基体;Mn元素的添加可使得材料的腐蚀速率呈近直线下降[19-21];Si、Al、Ti等元素的适量添加也有利于材料耐高温腐蚀性能的提升[22]。研制新材料的周期往往需要数十年,难以快速并有效地解决现存问题。

另一类手段是发展材料的表面处理技术,快速而有效地提高材料的耐蚀性能。材料的腐蚀行为与材料在腐蚀发生前表面存在的结构缺陷有密切关联。早在CO2用于核动力系统初始,就有人意识到暴露在CO2中,材料表面的粗糙度会影响材料的腐蚀行为[22-23]。如今材料行业的表面处理技术主要有表面铝化、表面涂层、预氧化等。相较于其他表面处理技术,预氧化技术不需要大规模成套设备、不改变或破坏材料原生组织、大幅节约资金成本的优势尤为突出。然而,运用预氧化技术对服役于高温CO2环境下的高等级耐热钢及合金进行表面处理的研究鲜有文献报道且作用机理尚不明确,因此亟需进行实验来探究预氧化技术对材料腐蚀行为的影响。

在我国,通常用在不同温度的空气气氛下发生100 h氧化后的氧化速率来衡量高温合金抗氧化性能的好坏,因此,选取了奥氏体耐热钢Sanicro 25、铁镍基合金HR6W、镍基合金HR230、740H 4种材料首先在1 000 ℃的纯O2环境下预氧化1 h,使材料表面预先形成富Cr氧化膜,随后在CO2环境下进行900 ℃反应100 h的实验,来探究在高温CO2环境下预氧化过程对材料腐蚀行为的影响。

图1 高温CO2腐蚀实验系统Fig.1 Experimental system diagram

1 实验方法

高温CO2腐蚀实验系统如图1所示,包括反应前段的气体控制系统、实验反应系统、尾气处理系统。实验采用工业级纯度(质量分数)为99.9%的高压CO2气瓶供气,气体流量始终控制为100 ml/min。选用奥氏体耐热钢Sanicro 25、铁镍基合金HR6W、镍基合金HR230、740H 4种高性能耐热钢及合金。4种实验材料主要的合金元素及质量分数如表1所示。使用线切割技术将实验所用管件材料加工为15 mm×5 mm×3 mm的长方体试样。实验开始前,每个实验样品均使用240#～1 000#的SiC砂纸依次打磨,保证试样具有相同的粗糙度。打磨后的试样平铺放入盛有无水乙醇的烧杯中,同时将烧杯放入超声波清洗仪中振荡清洗5～10 min,清洗完毕低温晾干样品,用METTLER-TOLEDO厂商制造提供的分析天平(AL204)对实验试样进行质量称量。称量后的试样交错悬挂于石英舟中,并将石英舟置于管式炉恒温加热段中,管式炉型号为GSL-1700X,控制精度为±1 ℃。试验过程中,采用不连续称量法,每隔25 h停炉,充分冷却后用分析天平称量质量。实验结束后,采用型号为Gemini 500的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察4种材料表面形貌,并结合设备自带的能量光谱仪(EDS)进行腐蚀产物分析;采用型号为XPert PRO的X射线衍射仪(XRD)对材料进行物相分析表征,分析实验结果来探究高温CO2环境下预氧化对4种耐热钢及合金腐蚀行为的影响。

表1 实验材料主要合金元素及质量分数

2 结果与分析

图2和图3分别为材料在1 000 ℃纯O2环境下预氧化1 h后,再次在900 ℃高纯CO2环境下反应100 h的腐蚀动力学曲线及腐蚀质量变化。

(a)未预氧化

(b)预氧化图2 不同条件下材料的腐蚀动力学曲线Fig.2 Corrosion kinetic curves of materials under different conditions

图3 预氧化条件下900 ℃反应100 h后耐热钢及合金腐蚀质量变化Fig.3 Corrosion weight gain graph of heat-resistant steel and alloy after reacting at 900 ℃ for 100 h under pre-oxidation conditions

由图2可以看出,在预氧化条件下,材料在900 ℃的CO2环境下的腐蚀动力学曲线同未预氧化条件下900 ℃的CO2环境下的腐蚀动力学曲线相似,均符合抛物线规律,不过从腐蚀动力学曲线对比可知,经预氧化处理的材料腐蚀后的质量增加量明显减小,说明预氧化对于材料的腐蚀防护作用明显。在腐蚀过程中,同样是镍基合金740H的腐蚀质量增加最大,增加约0.33 mg/cm2,这主要是由于镍基合金740H中含有较多Ti、Al元素,其中Ti4+可以取代大部分Cr3+阳离子位点,因此Cr3+通过缺陷更多的氧化膜结构快速扩散进一步促进富Cr氧化物的生成。所以尽管在预氧化过程中形成了保护性的富Cr氧化物,镍基合金740H在氧化过程中也表现出较为严重的腐蚀。镍基合金HR230同样含有Al元素,但是Al元素含量相较于740H少很多,并且富Cr的氧化物具有保护作用,阻碍了离子的扩散,因此即使有足够的氧分压,镍基合金HR230的腐蚀质量增加也最小,仅为0.05 mg/cm2。

2.1 腐蚀形貌分析

2.1.1 表面形貌分析

图4为材料在1 000 ℃纯O2环境下预氧化1 h后的表面微观形貌。表2为图4对应位置的表面EDS分析结果。由图4和表2可知:4种材料在1 000 ℃的O2环境下预氧化1 h后,经EDS分析可知在材料表面均检测出了Cr的氧化物,说明预氧化后材料表面形成了富Cr的氧化物,不过由于预氧化条件有限,预氧化后4种材料表面氧化物有所区别,具体表现为:由于奥氏体耐热钢Sanicro 25和铁镍基合金HR6W本身的Fe含量较多,因此在预氧化后材料表面呈现出不连续分布的团状凸起物,经EDS扫描分析可知,零星分布的团状凸起主要为Fe、Cr的氧化物以及基体元素,其他部分多为Cr的氧化物及基体元素,这是由于在腐蚀初期材料表面各金属元素均有充分的反应机会,而Fe、Cr元素反应较为活跃,因此材料表面有团状凸起物出现;对于镍基合金HR230和740H,预氧化后表面氧化物较为均匀,均为Ni、Cr的氧化物,同时检测到在740H合金表面还有Ti的氧化物生成。镍基合金HR230和740H表现有差异的原因,主要是合金中其他微量元素不同造成的。

图4 1 000 ℃预氧化1 h后的表面微观形貌Fig.4 Surface micromorphology after pre-oxidation at 1 000 ℃ for 1 h

表2 图4对应位置表面EDS元素成分分析

图5、图6及表3、表4为4种材料预氧化后在900 ℃的CO2环境下反应50 h和100 h的表面微观形貌及EDS分析结果。对比如图7所示的在纯CO2且未预氧化环境下材料的表面微观形貌可知,经检测分析表明4种材料表面氧化物未发生较大变化,多为Cr的氧化物。除此之外,在奥氏体钢Sanicro 25和铁镍基合金HR6W表面与预氧化后还观察到相同的团聚物现象,团聚物主要为Fe、Cr、Ni的氧化物,而镍基合金HR230和740H表面腐蚀产物较为均匀一致,其表面检测到的多为Cr的氧化物,说明其腐蚀较为均匀。

由图5和图6可知奥氏体耐热钢Sanicro 25和铁镍基合金HR6W随着反应的不断进行,反应时间为50～100 h,材料表面团状凸起物不断长大,由EDS分析结果可知,在反应过程中形成的团状凸起物与在1 000 ℃预氧化1 h后检测到的团状凸起物成分具有相似性,检测处多为Fe、Cr的氧化物及基体元素。有所不同的是,反应50 h时奥氏体耐热钢Sanicro 25表面除Fe、Cr氧化物生成外还检测出了长条状的Cu氧化物,随着反应进行到100 h,材料表面长条状Cu的氧化物已经消失,在表面只检测到Fe、Cr的氧化物,这表明在反应进行到50 h时,材料表面的氧化膜还未完全覆盖基体表面,不能完全阻止离子的扩散,基体表面有其他活跃的元素的氧化物生成。由腐蚀质量变化曲线满足抛物线规律可得出,随腐蚀时间增加,腐蚀质量增加的速率减慢,因此Fe、Cr的氧化膜虽还未完全覆盖基体表面,仍有利于减缓腐蚀速率。随着反应进行到100 h,材料基体表面完全被具有保护性Fe、Cr的氧化物覆盖,材料表面Cu及其他元素的氧化物可能以某种挥发物的形式脱离试样表面[24]。

图5 预氧化900 ℃的CO2环境下反应50 h后的表面微观形貌Fig.5 Surface micromorphology after 50 h of pre-oxidation in CO2 at 900 ℃

表3 图5对应位置的表面EDS元素成分分析

同Sanicro 25和HR6W不同的是,预氧化反应50和100 h后镍基合金HR230和740H表面腐蚀产物中检测到的氧化物与未预氧化所形成的氧化物相同,主要为Cr的氧化物,这是由于在镍基合金HR230和740H中Cr的含量足够高,Fe的含量极低,因此材料表面仅形成了Cr的氧化物而不足以形成Fe的氧化物。镍基合金HR230在50 h和100 h的腐蚀反应是有区别的,反应50 h的HR230,除Cr的氧化物外,表面还有许多W、Ni等平滑状凸起物生成,如图5所示1、2处团状物质,到100 h后表面却只观察到尖晶石状Cr的氧化物。镍基合金740H在50 h和100 h的表面微观形貌没有较大变化,由前述可知740H的腐蚀较为严重,表面多为较厚且均匀的Cr及Ti的氧化物,足以保护基体,阻碍离子的扩散作用。

图6 预氧化900 ℃的CO2环境下反应100 h后的表面微观形貌Fig.6 Surface micromorphology after 100 h of pre-oxidation in CO2 at 900 ℃

表4 图6对应位置的表面EDS元素成分分析

图7 未预氧化材料900 ℃的CO2环境下反应100 h后的表面微观形貌Fig.7 The surface micromorphology of the unpreoxidized material after reacting for 100 h in a CO2 environment at 900 ℃

2.1.2 断面形貌分析

图8～图10分别为4种材料在900 ℃的CO2环境下反应50 h和100 h的断面形貌对比,图11为4种材料在预氧化后900 ℃的CO2环境下反应100 h的断面EDS分析。表5为4种材料在预氧化与未预氧化条件下900 ℃的CO2环境下反应100 h的腐蚀层厚度对比结果。

对比分析预氧化对材料腐蚀层厚度的影响,如表5所示,从表5中可以看出,在预氧化后随着反应时间的增加(50～100 h)奥氏体耐热钢Sanicro 25和铁镍基合金HR6W的腐蚀层厚度基本没有发生变化,厚度约为1 μm,对比两种材料在未预氧化条件下反应100 h的腐蚀层厚度约为1.35 μm,可以看出预氧化后两种材料的腐蚀层厚度明显减薄,说明预氧化过程很好地提高了奥氏体耐热钢Sanicro 25和铁镍基合金HR6W在高温CO2环境下的抗腐蚀性能。随着反应的进行,镍基合金HR230和740H的腐蚀层厚度呈现出明显的加厚现象,HR230由0.96 μm增加到1.24 μm,740H由1.77 μm增加到2.15 μm,对比未预氧化反应100 h的腐蚀层厚度发现,镍基合金HR230和740H的腐蚀层厚度并没有减薄反而腐蚀层出现了增厚的现象,且对比内氧化迁移深度发现,预氧化后镍基合金740H的内氧化迁移深度明显加深,约从6 μm加深到15 μm。镍基合金HR230、740H在预氧化过程、后续反应过程中都出现了内氧化现象,经过预氧化处理的镍基合金HR230、740H比未经预氧化处理的镍基合金HR230、740H内氧化时间更长,内氧化迁移深度明显加深,所发生的内氧化不具有保护基体的作用,因此预氧化后的镍基合金HR230、740H氧化层更厚。

表5 900 ℃的CO2环境下材料的腐蚀层厚度对比

由图8断面形貌对比可以看出,预氧化条件下的奥氏体耐热钢Sanicro 25从50 h到100 h的反应,表面腐蚀层厚度非常薄,且反应50 h与反应100 h的氧化物腐蚀层厚度基本上没有变化。对比分析预氧化与未预氧化的100 h的腐蚀层厚度发现,在预氧化后材料表面腐蚀层厚度更加均匀一致。由图11(a)EDS分析可知,反应100 h后奥氏体耐热钢Sanicro 25的腐蚀层厚度约为1 μm,其表面氧化物主要为Mn、Cr氧化物,在面扫描和线扫描中并没有在氧化层处发现有Fe的氧化物聚集,这主要是由于在Cr的氧化物形成初始阶段,还未形成连续的Cr的氧化膜,因此在表面检测中会出现零星分布的Fe、Ni、Cr的团状凸起氧化物的分布,如图5和图6所示,但是在断面中却很难观察到,所以在EDS断面分析中,只检测到了Mn、Cr的氧化物。这与未预氧化的断面EDS分析检测到的结果相似。

(a)预氧化50 h(b)预氧化100 h(c)未预氧化图8 奥氏体耐热钢Sanicro 25在900 ℃的CO2环境下的断面形貌对比Fig.8 Comparison of cross-sectional morphology of austenitic heat-resistant steel Sanicro 25 in a CO2 environment at 900 ℃

由图9断面形貌对比可以看出,在预氧化条件下随着反应的进行铁镍基合金HR6W表面氧化膜厚度增厚同Sanicro 25具有相似性,从50 h进行到100 h合金表面腐蚀层厚度并无明显的变化,对比分析未预氧化条件下反应100 h的腐蚀层厚度发现,预氧化后HR6W表面腐蚀层厚度大大减小,表明预氧化可以显著减小HR6W腐蚀层厚度,进一步提高合金的抗腐蚀性能。在预氧化后,HR6W从50 h到100 h表面氧化物形态出现较大变化:在50 h时表面氧化物呈现为波形不均匀分布,测量其平均厚度约为0.9 μm,反应到100 h后表面氧化物呈现均匀一致性的分布,其平均厚度约为1.1 μm。由图11(b)EDS分析可知,在HR6W表面形成的氧化物同样主要为Mn、Cr的氧化物,同时由线扫描和面扫描可知,同表面形貌分析不同的是在断面形貌中没检测到Fe的氧化物。

(a)预氧化50 h(b)预氧化100 h(c)未预氧化图9 铁镍基合金HR6W在900 ℃的CO2环境下的断面形貌对比Fig.9 Comparison of cross-sectional morphology of Fe-Ni-based alloy HR6W in a CO2 environment at 900 ℃

由图10断面形貌对比可以看出,在预氧化条件下随着反应的不断进行镍基合金的表面腐蚀层厚度明显增厚,具体表现为:随着反应从50 h到100 h,HR230腐蚀层厚度约从1 μm增厚至1.3 μm,内氧化迁移深度有较为明显的变化,而740H腐蚀层厚度约从1.7 μm增厚至2.1 μm,内氧化迁移深度明显加深,迁移深度约从5 μm增加至15 μm。对比未预氧化条件下的腐蚀层厚度可以看出,镍基合金HR230和740H的表面腐蚀层厚度的变化不是很明显,而材料的内氧化迁移深度变化较为明显。由图11(c)的EDS分析可知,在HR230表面氧化物主要为Mn、Cr的氧化物,且MnCr2O4尖晶石化合物在Cr2O3的上层,这是由于Mn离子通过Cr2O3扩散而形成的。除此之外,HR230还有内氧化Al的氧化物和富W相沉淀(如图11(c)中基体较亮的部分)生成。由图11(d)EDS分析可知740H表面氧化物主要是Ti、Cr的氧化物,同样是由于Ti离子可以在Cr的氧化膜内快速扩散,因此在Cr的氧化物上方存在Ti的氧化物。由于形成Al和Ti的氧化物所需要的氧分压均低于形成Cr的氧化物所需要的氧分压,并结合EDS分析,表明740H的内氧化物主要为Ti和Al的氧化物。

(a)HR230预氧化50 h(b)HR230预氧化100 h(c)HR230未预氧化

(d)740H预氧化50 h(e)740H预氧化100 h(f)740H未预氧化图10 镍基合金在900 ℃的CO2环境下的断面形貌对比Fig.10 Comparison of cross-sectional morphology of nickel-based alloys in a CO2 environment at 900 ℃

(a)Sanicro 25

(b)HR6W

(c)HR230

(d)740H图11 预氧化后900 ℃的CO2环境下反应100 h的断面EDS分析Fig.11 EDS analysis of cross-section after pre-oxidation in a CO2 environment at 900 ℃ for 100 h

图12 材料在预氧化后900 ℃的CO2环境下分别反应100 h的X射线衍射分析Fig.12 X-ray diffraction analysis of the material after pre-oxidation in a CO2 environment at 900 ℃ for 100 h

2.2 腐蚀产物分析

图12为4种材料在预氧化后900 ℃的CO2环境下分别反应100 h后的X射线衍射分析图谱。从图12中可以看出,在预氧化条件下材料的腐蚀产物与未预氧化条件下的腐蚀产物基本相似,多为Cr的氧化物,且奥氏体耐热钢Sanicro 25、铁镍基合金HR6W和镍基合金HR230均检测出了基体峰,同样是由断面形貌观察到材料表面氧化物较薄,不足以覆盖基体表面。740H表面没有检测到基体峰,这是由于740H表面氧化膜较厚已完全覆盖基体表面,如图10所示。经XRD分析表明铁镍基合金HR6W在预氧化后材料表面腐蚀产物变化,在未预氧化时材料表面主要以Cr2O3的衍射峰为主,而预氧化后主要以CrxFe3-xO3的衍射峰为主,说明在预氧化后铁镍基合金在反应过程中还没有完全形成保护性的Cr的氧化物,同时结合图4～图6微观形貌分析可知在材料表面有团状物质生成,主要为Fe、Cr、Ni的氧化物。

2.3 分析讨论

材料在CO2环境下会发生的反应可用如下方程式表示:

二氧化碳反应

2CO2→O2+2CO

(1)

2CO→CO2+C

(2)

金属氧化反应

2M+O2→2MO

(3)

M+CO2→MO+CO

(4)

金属渗碳反应

2M+CO2→2MO+C

(5)

M+CO→MO+C

(6)

式中:M为金属,主要为Fe和Cr;MO为金属氧化物;C为活性炭。

结合式(1)～(6)、Wagner合金高温氧化理论并利用离子扩散作用解释预氧化对于材料高温CO2腐蚀的影响过程:首先,由XRD和SEM、EDS分析可知,4种材料在高温预氧化过程中,表面生成的腐蚀产物主要为富Cr的氧化物。其次,高温CO2环境下,气体吸附到富Cr氧化膜上,但是无法快速地与基体金属直接接触,吸附到富Cr氧化膜上的气体被分解电离成阴离子,并向材料基体扩散,同时基体内的金属阳离子也向膜侧扩散,但是富Cr氧化膜阻止了大部分阴离子的向内扩散,金属阳离子向着腐蚀产物膜侧扩散的通道也被破坏。对于未预氧化材料,通常此阶段的腐蚀质量增加与时间呈现直线规律,这是因为气体分子可直接接触金属表面,反应速度受气体控制;然而对于预氧化后材料富Cr的氧化膜的致密、完整、稳定性极大地影响了阴、阳离子通过膜/材料基体或反应环境/膜的界面移动,因此,此阶段的反应速率取决于离子扩散的速度。最后,在材料基体侧与膜侧,阴阳离子发生化学反应生成腐蚀产物,并随着保护性腐蚀产物膜的不断增厚,腐蚀质量增加几乎不随时间变化。

由EDS分析结果可知,富Cr氧化膜内的Cr含量远高于基体中的Cr含量,这是由于预氧化后材料位错/晶界的密度增加,恰巧破坏了金属离子快速扩散的途径,对于Fe-Cr合金和Ni-Cr合金而言,这非常有利于Cr的选择性氧化,Cr元素可以快速地吸附环境下的O元素形成富Cr保护膜,且Cr元素与O元素的亲和力大于Fe元素与O元素的亲和力,由于4种材料均含有含量较高的Cr元素,因此预氧化会使得生成的富Cr保护膜具有保护性且不断延伸、发展、增厚,起到钝化的作用[25],在后续的高温CO2腐蚀过程中保护基体。同时,在预氧化过程中产生的结构缺陷会影响氧化过程的最初阶段[26]:当达到反应温度时,这些结构缺陷会导致结构变形区域发生重结晶过程,而重结晶过程的结果是在合金表面附近形成了细晶粒结构,在细晶粒结构中,晶界再次成为离子快速扩散路径,并在促进选择性氧化中起着重要作用。

合金元素的含量、活性对其被氧化的程度有关联。一般认为材料在高温环境下的抗腐蚀性能随着Cr元素含量的提高而有所增强,在反应初始阶段Cr元素可以快速地吸附环境下的O元素形成Cr2O3保护膜,进一步反应不断增厚保护基体,因此3种材料均具有良好的抗CO2腐蚀能力。合金中掺杂一定量的Al元素可在合金表面形成一层致密的Al2O3保护膜,提高材料的耐蚀性能[27-28]。随着Al元素含量不断增加,对于含Al和Ti较高的合金来说,Al和Ti元素与材料的腐蚀速率的增加有直接关系[29-30],这是由于在腐蚀过程中,Al和Ti会在腐蚀产物膜下侧发生内氧化现象,不仅如此Al、Ti元素所形成对应氧化物需要的氧分压要低于Cr的氧化物形成所需要的氧分压,且Ti离子可以穿过Cr的氧化层,因此可以改变膜的结构,进一步促进膜的生长,加速材料的腐蚀[31]。镍基合金HR230和740H的Ni、Cr含量差不多,甚至740H更高,但是740H中的Al、Ti元素含量明显高于HR230,因此740H的内氧化迁移深度更大。

3 结 论

比较腐蚀后材料质量变化与腐蚀产物发现,4种典型耐热材料经预氧化处理后抗高温CO2腐蚀性能明显优于未预氧化材料。预氧化处理可以在材料表面形成连续致密的富Cr氧化膜,保护基体。

(1)预氧化后材料的腐蚀质量增加量要明显低于未预氧化材料的腐蚀质量增加量:Sanicro 25腐蚀质量增加量减少约35%,HR6W减少约60%,HR230减少约58%,740H减少约30%。

(2)Sanicro 25和HR6W的表面腐蚀层厚度明显减薄,而HR230和740H的腐蚀层厚度基本没有变化。

(3)预氧化后4种材料表面氧化物主要为Cr的氧化物。高温预氧化形成的富Cr氧化膜减缓腐蚀过程中的扩散速率,从而提高材料在高温CO2环境下的耐蚀性能。Sanicro 25和HR6W表面有零星团状分布的Fe的氧化物生成。

(4)由材料腐蚀后的质量增加情况及表面形貌分析结果得出,预氧化后材料的抗腐蚀能力排序为:HR230≈HR6W>Sanicro 25>740H。