甲醛生产装置大气环境风险分析与管理建议

焦叙来，张海娟

(海油环境科技(北京)有限公司，北京 100027)

建设项目环境风险是突发性环境事件发生的可能性以及事故发生对环境造成的不利影响程度，石化企业涉及的生产工艺复杂，生产过程多伴有高温、高压流程，涉及的原辅材料及产品多为有毒有害、易燃易爆等危险物质，这导致了石化行业突发环境风险事故的多发易发性。河北张家口1128事故中，河北盛华化工有限公司发生氯乙烯泄漏事故，位于厂界附近的氯乙烯气柜泄漏导致氯乙烯扩散至厂外区域并发生燃爆，该事故造成24人死亡、22人受伤的严重后果。2017年8月6日，东营奥星石油化工有限公司酸性水汽提装置脱气罐压力异常升高，硫化氢气体发生泄漏，造成2名巡检人员死亡、1人重伤。针对石化企业危险物质种类多、危险单元分布密集导致的高环境风险性及环境风险事故的高危害性，在建设项目初期开展深入的环境风险评价，识别生产过程中涉及的危险物质，明确重点风险源和风险单元分布，确定最大可信事故的环境风险影响程度，提出环境风险管理要求等工作有利于加强环境风险事故源头防控、过程管理及事故恢复，进一步降低石化企业环境风险事故发生概率，控制环境风险事故影响后果。

本文以某石化企业年产10万吨甲醛项目为例，以《建设项目环境风险评价技术导则》(HJ169-2018)(以下简称“HJ169-2018”)为依据开展环境风险评价与分析，开展环境风险识别、风险事故情形分析以及大气环境风险预测与评价等工作，并在此基础上提出环境管理要求，一方面为甲醛生产项目环境风险管理提供依据，另一方面为石化项目环境风险评价工作提供案例参考和技术支持。

1 环境风险评价

1.1 项目概况

本项目位于某工业园区内，新建1套10万吨/年甲醛(以37%甲醛溶液计)生产线及配套储运工程、公用工程、环保工程和辅助工程。其中，主体工程为10万吨/年甲醛(以37%甲醛溶液计)装置，采用电解银催化剂法生产工艺；储运工程包括甲醛产品罐(2×1000 m3)、甲醛中间罐(2×100 m3)、甲醇中间罐(1×100 m3)、甲醇原料罐(1×1000 m3)及一座装卸泵房，其他公用工程、环保工程等均依托相邻企业相关工程内容。

1.2 环境风险识别

1.2.1 危险物质识别

项目生产、使用、装载及储存过程中涉及的主要危险物质为甲醇、甲醛，以上两种物质均为《危险化学品目录(2015版)》及HJ169-2018附录B中的重点关注的危险物质。

1.2.2 生产系统危险性识别

项目厂区危险单元主要为甲醛生产装置、甲醇甲醛罐区及装卸泵房。

1.2.3 环境风险类型识别

项目运营期可能存在的大气环境风险事故主要包括甲醇、甲醛等危险物质泄漏事故以及火灾爆炸引起的大气环境二次污染事故。

1.2.4 风险识别结果

经以上识别结果，项目的大气环境风险识别结果见表1。

表1 环境风险识别表

1.3 风险事故情形分析

1.3.1 最大可信事故设定

基于历史事故经验统计分析，存在一定的发生可能性(事故频率小于10-6/年可认定为极小概率事件，可作为设定最大可信事故的参考概率)对环境影响最大的事故作为最大可信事故[1]。在对项目危险物质和生产系统危险性识别、风险事故类别识别的基础上，考虑到甲醛、甲醇的有毒有害特性及项目生产、储存过程中涉及的危险物质的存在形式及事故发生后对大气环境的影响形式，根据甲醛生产过程的危险性识别，以甲醛生产装置氧化器出口管线泄漏导致的甲醛气体扩散作为最大可信事故，最大可信事故设定见表2。

表2 最大可信事故设定情况

1.3.2 源项分析

环境风险事故源项分析主要关注事故强度和事故持续时间，即泄漏物质的泄漏速率和泄漏持续时间。

(1)确定泄漏时间

危险物质泄漏事故持续时间影响因素主要包括工程设计情况、运营管理水平等，根据历史事故调查统计，目前，石化企业危险物质泄漏事故一般的响应并采取控制措施的时间为10～30 min之间。本项目甲醛生产装置设置基于DCS系统组成的自动控制系统，可实现事故状态下事故源的紧急切断，防止甲醛气体的进一步泄漏与扩散。同时，根据HJ169-2018“8.2 源项分析”，结合甲醛生产装置工艺安全控制设计的先进性，考虑设有一定余量的原则，甲醛生产装置氧化器出口管线泄漏应急关断或反映时间设定为10 min。

(2)计算泄漏速率

甲醛生产装置中甲醇、空气、蒸汽在氧化器中经氧化脱氢反应后生成甲醛气体，氧化器出口管线的操作压力为0.15 MPa，操作温度为180 ℃，管线管径为630 mm，输送混合气体中甲醛质量百分比约为21.5 %，对应甲醛流量的4111 kg/h，管线的离地高度取2.1 m。根据HJ169-2018附录E中表E.1泄漏频率表要求，当管道管径大于150 mm时，发生全管径泄漏事故的频率约为1.00×10-7/(m·a)，泄漏孔径为10 %孔径(最大50 mm)的频率约为2.40×10-6/(m·a)。甲醛生产装置氧化器出口管线管径为630 mm，综合考虑，取氧化器出口管线泄漏孔径为10 %(最大50 mm)管径，即泄漏孔径为50 mm。事故发生后，立即采取自动截断措施切断危险物质输送，并在 10 min内有效控制甲醛气体的持续释放。

根据HJ169-2018附录F，假定泄漏的甲醛气体特性为理想气体，泄漏速率计算公式如下：

式中：QG——气体泄漏速率，kg/s

P——容器压力，Pa

Cd——气体泄漏系数；当裂口形状为圆形时取1.00，三角形时取0.95，长方形时取0.90

M——物质的摩尔质量，kg/mol

R——气体常数，J/(mol·K)

TG——气体温度，K

A——裂口面积，m2

Y——流出系数，对于临界流Y=1.0

对于次临界流按下式计算：

气体流速在音速范围(临界流)时：

气体流速在亚音速范围(次临界流)时：

根据上述情景设定对应的计算公式的相关参数的取值，计算出甲醛生产装置氧化器出口管线泄漏事故危险物质释放源强见表3。

表3 甲醛生产装置氧化器出口管线泄漏源强

1.4 大气环境风险预测与评价

1.4.1 计算模式与参数选择

(1)计算模型选取

计算模式采用HJ169-2018附录G中推荐的模型，经计算甲醛生产装置氧化器出口管线泄漏气体密度约为0.68 kg/m3，初始气团的密度小于空气密度，因此，选用适合于中性及轻质气体排放扩散模拟的AFTOX 模型作为环境风险计算模型，危险物质的释放方式选用持续气体。

(2)计算模型参数选取

项目大气环境风险预测选择的气象条件包括最不利和最常见气象条件，其中，最常见气象条件根据项目所在地近一年逐时气象观测资料统计分析得出，大气环境风险预测模型主要参数选取情况见表4。

表4 计算模型主要参数表

(3)评价标准

环境风险预测评价标准为HJ169-2018附录B中的甲醛大气毒性终点浓度，其中毒性终点浓度-1为69 mg/m3，毒性终点浓度-2为17 mg/m3。

1.4.2 大气环境风险预测结果

根据以上确定的甲醛生产装置事故源强、计算模式与参数选择及评价标准，采用AFTOX 模型进行大气环境影响预测，最不利和最常见气象条件下甲醛生产装置氧化器出口管线泄漏导致的甲醛气体扩散，大气环境中甲醛大气毒性终点浓度1和大气毒性终点浓度2出现的最大影响范围见图1、图2，最大影响范围统计见表5。

图1 最不利气象条件下事故大气环境影响范围图

图2 最常见气象条件下事故大气环境影响范围图

表5 事故大气环境影响范围表

根据表5可知，甲醛生产装置发生甲醛气体泄漏后，在最不利气象条件下甲醛的影响范围大于最常见气象条件的影响范围，其中，最不利气象条件下甲醛扩散后大气环境中甲醛毒性终点浓度-1最大影响范围为740 m，毒性终点浓度-2最大影响范围为1800 m，预测结果可为企业制定环境风险管理方案，编制突发环境事件应急预案及设定紧急扩散区提供科学依据。

2 环境风险管理

环境风险管理的目标是有效预防、监控环境风险事故并对环境风险事故进行有效的响应和处理，以最低合理可行原则进行企业突发环境风险事件管控。石化企业要结合项目环境风险识别及大气环境风险预测与评价结果，对项目环境风险防控措施及环境风险管理提出相应的建议与要求，以提升突发环境风险事故应急防控能力，构建有效可行的环境风险防控机制。

2.1 选址要求

根据《关于加强高耗能、高排放建设项目生态环境源头防控的指导意见》、《关于“十四五”推动石化化工行业高质量发展的指导意见》等文件要求，新建、扩建石化、化工等项目应布设在依法合规设立且经规划环评的工业园区内，并引导石化项目在风险防范措施、环保措施齐全的产业园区内发展。因此，石化项目的选址合理性和与园区的规划符合性作为建设项目环境影响评价文件审批的重要前提条件，也是企业安全生产及预防环境风险事故影响扩散的重要保证。

2.2 总平面布置要求

在以上案例中，河北张家口1128事故中河北盛华化工有限公司将氯乙烯(5000 m3)储气柜设置在工厂边界处，与厂界外310省道紧邻，氯乙烯储气柜泄漏直接导致氯乙烯扩散至厂外公路，对厂外公路车辆司机等人员造成直接伤害，并造成了严重的事故后果[2]。由于石化项目生产过程多涉及有毒有害、易燃易爆等危险物质，石化项目需根据其物料的危险特性合理设计平面布置，生产装置、储运工程、公用工程以及相关建、构筑物等在厂区内的分布需满足《石油化工企业设计防火规范》(GB50160)、《建筑设计防火规范》(GB50016)、《石油化工储运系统罐区设计规范》(SH/T3007)等相关规范要求，满足各工程内容之间的防火间距及应急救援通道设置等方面的要求。

2.3 自动控制系统要求

《石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范》(GB50493)明确了石化项目关于可燃气体和有毒气体检测报警系统的设置要求，石化项目需综合分析生产工艺过程中的危险物质特性及分布情况，设置可燃气体、有毒有害气体监测及报警器，并根据《石油化工企业设计防火规范》(GB50160)设置火灾自动报警系统。如根据本项目甲醛生产装置生产工艺识别情况，甲醛生产装置氧化器相关区域需设置有毒气体检测报警仪及安全联锁截断措施，以实现突发泄漏事故下对甲醛气体的快速有效控制。

同时，石化项目根据实际生产运营情况设置自动控制系统，通过采集生产装置、储运工程以及相关配套措施的重要工艺参数(包括温度、流量、液位、压力、联锁控制等)，与火灾自动报警系统、有毒气体和可燃气体检测报警系统的有效联动实现对生产过程的工艺参数监控、安全联锁保护以及紧急停车等功能，确保事故状态对危险物质泄漏事故的快速反应及有效控制。

3 突发环境事件应急预案

HJ169-2018明确了关于建设项目环境风险评价中突发环境事件应急预案的编制要求，突发环境事件应急预案是石化企业运营期间突发环境事件的前期预防、事中处置和事后恢复的“指导书”，在环境风险管理中起到举足轻重的作用，突发环境事件应急预案是否备案也是石化企业投入生产的必备条件[3]。在综合考虑企业危险物质的使用及储存情况、危险源分布情况、周边环境敏感目标分布情况的基础上，参考环境影响预测结果制定具有科学性、可操作性的突发环境事件应急预案可实现对突发环境事件的事前、事中及事后各阶段的预防、处置及补救，最大程度上减轻或避免突发环境事件造成的不利环境影响[4]。

《石油化工企业环境应急预案编制指南》作为行业应急预案编制指南，石油化工企业可在《突发环境事件应急预案管理暂行办法》的总体要求下参考行业指南编制突发环境事件应急预案，应急预案的编制过程要综合考虑环境影响评价的环境风险识别情况及最大可信事故的环境影响预测结果，本项目甲醛生产装置氧化器出口管线甲醛气体泄漏事故中甲醛扩散后毒性终点浓度-1的最远影响范围为740 m，毒性终点浓度-2的最远影响范围为1800 m，且1800 m范围内分布有一个大气环境敏感点，在应急预案编制过程中可针对此范围划定重点风险管控区，在制定人员的疏散通道及撤离路线时，着重考虑重点风险管控区内的人员的撤离及安置。

除此之外，石化项目突发环境事件风险防控体系的建立要与所在的工业园区风险防控体系形成衔接与有效联动，在发生企业防控能力之外的突发环境事件事故时，实现园区与企业风险应急资源及管理体系的共享，确保园区应急防范措施的及时启动，实现企业、工业园区及所在区域环境风险防控能力的合理化利用。

4 结 论

由于石化行业的行业特殊性，生产及储运工艺多涉及高温、高压等过程，原辅材料及产品多涉及有毒有害、易燃易爆等危险物质，基于以上行业特点，石化行业突发环境风险事故频有发生且造成的事故后果危害性较大[5]。本文以某石化企业10万吨甲醛项目为例，开展大气环境风险评价工作，明确了大气环境风险影响范围，并在此基础上提出环境风险管理要求和应急预案编制要求，为甲醛生产项目的大气环境风险评价和环境风险管理提供了案例参考，并进一步为石化项目环境风险评价及应急预案编制过程中的环境风险评估工作提供技术支持。