催化氧化处理高浓度有机化工废水

王伟哲

(中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东 茂名 525000)

近年来，化工、印染、制药等行业得到了迅速地发展，而此类企业废水排放量大，废水中有机物含量高、成分复杂、毒性大、可生物降解能力低，而且还存在许多致癌物。该类污水严重威胁着人类的健康和生态环境的发展，因此如何高效、经济地处理高浓度有机废水，是目前国内外研究的一个热点和难题课题，而催化氧化技术是其中研究的最热门的一种技术，它是通过选用合适的催化剂，降低反应活化能，利用强活性物质将污水中的有机物质氧化降解为小分子甚至为CO2和H2O，以实现对污水的净化。它的优点是应用广泛、高效、二次污染极小。国内外学者对此工艺进行了研究，并提出了几种催化氧化方法。

1 催化氧化方法

1.1 光催化氧化

光催化氧化是利用光触媒氧化技术产生氧化能力较强的自由基对有机化学污水进行深度氧化，是近年来发展的一项新技术，分为均相催化和非均相催化两种。均相催化主要以Fe2+或Fe3+和 H2O2为介质，产生羟基自由基(·OH)来降解有机物。何峰[1]利用UV-Fenton技术，研究H2O2和Fe2+的摩尔加入比为20:1，初始pH为4，反应温度为30 ℃的条件下，经过 30分钟的反应后，苯酚废水COD去除率达可以达到90%以上。非均相催化利用特殊的光源和催化剂(通常为TiO2)，对有机污水进行降解的工艺，目前该技术已经在各种有机废水中得到了广泛的应用，其原理[2]是：在光敏器件(触媒)的光能超过其禁带宽时，会产生电子-孔穴对，并与水、电子、溶解氧发生化学反应，生成羟基自由基(·OH)、超氧基(O2-)，因为·OH和O2-均有较强的氧化作用，从而加速有机物的分解。陈宜菲[3]等以TiO2/石墨烯为催化剂，对Cr(Ⅵ)和苯酚的复合体系进行催化实验，Cr(Ⅵ)和苯酚的去除率均随光照时间的延长而提高，Cr(Ⅵ)的去除率随着苯酚浓度的增大而升高，当苯酚质量浓度为150 mg/L时，Cr(Ⅵ)的最终去除率可达100.0%。而光催化氧化与生化法、电化学法、臭氧、膜分离、超声等技术的耦合可以降低成本、提高效率[4]。

1.2 湿式催化氧化

传统的湿式氧化是在高温(150～300 ℃)、高压(0.5～20 MPa)的条件下以空气或纯氧为氧化剂对污水进行处理[5]，目前普遍认为湿式氧化为自由基反应机理，包含链引发、链增长、链终止三个步骤。湿式处理经常要求高温和加压，较高的温度促使反应加速，有机物可在较短的时间内被氧化分解，而较高的压力则保证反应在液相中进行。而湿式催化氧化工艺则在此基础上选用合适的催化剂来降低反应温度和压力，减少废水的处理费用，一般可在中温中压条件下进行。根据催化剂的状态可以分为均相催化分和非均相催化两种，均相催化催化剂易流失并可能产生二次污染，非均相催化剂根据其活性中心的成分一般分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂、稀土金属催化剂及复合型催化剂[6]。而催化湿式过氧化是使用O3或H2O2代替氧气在低温低压条件下产生强氧化能力的自由基·OH和·OOH。

湿化氧化技术比较成熟，在国外[7]已经实现了工业生产，处理含氰废水、煤气化废水、造纸黑液和城镇污泥和垃圾渗出液，传统湿式氧化有ZIMPRO工艺、ATHOS工艺、WETOX工艺，均相催化的LOPROX工艺、CIBA-GEIGY工艺、GARBA GAS工艺，非均相催化的NIPON SHOKUBAI工艺、OSAKA GAS工艺、VERTECH WAO工艺；国内也有文献报导[8]，开发出具有高氧化活性和高稳定性的贵金属催化剂，对焦化污水进行治理后，NH3-N的脱除率超过99%。

1.3 超临界水催化氧化

水在超临界状态下(273 ℃、22.1 MPa)可以和有机物、各种气体以任一比例互溶，氧化反应为均相反应，有机化学污水的超临界水氧化技术(SCWO)是一种以超临界水为反应介质，以氧气或双氧水为氧化剂，能够在短停留时间内完全分解有机物的氧化工艺[9]，遵循自由基反应机理。目前该技术比较成熟。该工艺需要处于亚、超临界状态，所以SCWO对原料和设备都有很高的要求。近年来，在SCWO中加入催化剂，以降低反应温度、提高反应速率，从而可推广应用。在有机物氧化反应中，通常使用均相催化剂[10]氢氧化钠、可溶性过渡金属盐(Cu、Fe、Mn、Ni、Co等的硝酸盐、硫酸盐等)、碱盐(Na2CO3、NaHCO3等)。对有机废水中有机碳含量为27000～33000 mg/L的有机污水进行超临界水氧化，结果表明，在 550 ℃以下，有机碳的损失率大于99.97%，全部有机物均被转换为CO2和无机物；SCWO对含酚污水进行亚、超临界(T=400～500 ℃，P=25.3～30.4 MPa)处理，废水中苯酚的脱除率达到96%[11]。赵光明[12]研究了在过热临界水(温度远高于水的临界温度，压力稍低于水的临界压力)对废水氧化的可行性，实验结果表明：在恒压下随着温度增加5种典型废水的 CODcr 净化率都迅速增加；在恒温下随着压力增加废水的CODcr净化率只稍有上升，工程上更适宜采用过热近临界水氧化处理工业有机废水。

1.4 电化学催化氧化

电解法催化氧化有机化学废水分为直接氧化和间接氧化[13]，直接氧化是通过阳极反应的方法，对有机废水进行氧化处理，间接氧化是利用阳极作用生成的羟基自由基、H2O2、臭氧等多种氧化剂对有机物进行氧化，从而达到废水中有机物完全的降解效果，且不会生成有害的中间体。阳极材料的选择是该技术的核心[14]，要求电极材料有高物理化学稳定性、高电流效率和长使用寿命。目前研究较多的为碳素电极、金属电极、金属氧化物电极(DSA)、掺硼金刚石(BBD)电极、钛电极、三维电极、2.5 D电极等。三维电极[15]增加了粒子电极，增加了比表面积加快了污染物的降解，相对于二维电极有更高的电流效率、更好的污水处理效果。2.5 D电极则增加了磁性颗粒[16]，工作时通过磁力可将颗粒吸附在电极表面。利用电催化氧化法对焦化污水进行了综合处理，使其色度由140下降到60，其他各项指标均有显著的下降。

1.5 二氧化氯催化氧化

1.5.1 二氧化氯的性质

二氧化氯是一种带有强烈刺激性味道的黄绿色至橙色的气体，它在水溶液中很难被水解，并且在常温下的溶解度是氯气的5～8倍。二氧化氯不稳定，受热受光易分解成氧气和氯气，对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸，气相浓度超过10%时，极易产生爆炸性，难以贮存和运输，一般就地准备二氧化氯[17]。

二氧化氯作为世界贸易组织认可的第四代智能消毒药剂，因其安全、高效、快速等优点，在饮用水、食品保鲜、水产养殖等诸多方面得到了应用。但是，单独使用二氧化氯对高密度的工业废水的处理效果并不是很好，而添加催化剂可以显著地改善其使用性能[18]。

1.5.2 二氧化氯氧化

在没有催化剂存在的条件下，二氧化氯能够被分解为各种强力的氧化剂(例如H2O2)进而对有机废水进行深处理。而实验研究表明二氧化氯氧化性与取代基之间存在着密切的关系，对各种有机物质的催化作用机制也不尽相同，一般情况下，反应活化能较高，则反应效率较低，而适当的催化剂则能降低反应活化能。

1.5.3 二氧化氯催化氧化

二氧化氯催化氧化处理有机化学污水：采用一种表面催化剂，以二氧化氯为氧化剂，在常温、常压下，对水中有机物进行催化氧化，使COD降低，使有机物中的偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等降解，从而实现完全脱色，并能显著地增加BOD5/COD含量。其中主要影响因素为pH值、氧化剂量、催化剂和反应时间等，催化剂主要有金属、过渡金属氧化物等[19]。

而对于二氧化氯催化氧化机理目前尚有争议，有人认为二氧化氯和污染物在催化剂表面吸附，形成中间络合物[20]，并在络合物作用下使二氧化氯产生了以·OH为主的自由基，使反应活化能降低，反应速率加快；有人认为溶液中二氧化氯为自由基，可使水产生了非离子化水解反应[21]，产生了·OH自由基。

催化剂降低了该非离子化水解过程活化能，·OH自由基浓度增加，进而使有机物分解氧化反应加速，但是没有催化剂时，非离子化水解过程进行缓慢，·OH自由基浓度低，氧化反应主要由二氧化氯完成，反应效果不理想。尽管反应机理不同，学者一致认为二氧化氯溶液中·OH自由基的存在对污水处理起到作用，并进行实验对·OH捕捉证明了溶液中·OH自由基的存在。

工业生产中已有应用案例，江苏天伦染织实业公司、靖江市第三纺织厂印染废水及江阴市某生物有限公司核糖核酸废均利用二氧化氯氧化法使处理后的废水达到排放标准。二氧化氯在处理医药化工废水、印染废水、农药废水、石化焦化废水、橡胶废水等方面具有广阔的应用前景[22]。

2 催化氧化法方法对比

表1对以上几种催化氧化方法进行对比，归纳总结了各个技术的特点和应用难点。

表1 催化氧化方法对比

3 催化氧化法有机污水治理工艺

催化氧化法处理工业污水一般工艺流程[23]：污水预处理—催化氧化前处理—生物化学后处理。首先，对污水进行预处理，将污水中悬浮物质清除、调整pH，以达到催化氧化工艺要求、减少污水处理费用；前置预处理后采用催化氧化法进一步降低COD，改善污水中生物生存环境；最后采用生物化学法对污水进行处理，使污水达到排放标准。

4 结 语

由于有机化学污水成分复杂，色度较高，有机成分不易分解，且BOD5/COD较低，因此在实际应用中使用生物化学方法并不理想。采用新的催化氧化设备，强氧化剂配合高效的催化氧化工艺，可以使污水的色度基本达到要求，并能达到COD和BOD5/COD的生物降解指标，在化学和生物化学污水处理工艺间架起了一座桥梁，工业生产中可利用多个技术联用，实现最优处理。