高效液相色谱法测定环境空气中的己内酰胺

黄尽磊

(上海思禾环境技术有限公司，上海 201801)

己内酰胺(CPL)是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。己内酰胺能以尘态，蒸气态和雾滴形势存在在环境空气中，它可通过吸入、皮肤等方式进入人体，经常接触可致神衰综合征，引起裨脏器的损害。目前，上海市环境保护局发布DB31/933-2015《大气污染物综合排放标准》[1]中规定己内酰胺有组织排放限值为20 mg/m3，而前苏联空气质量标准规定居民区空气中己内酰胺最大容许浓度为0.06 mg/m3[2]。环境空气中现有分析方法有羟胺-氯化铁比色法，但该法操作繁琐，灵敏度差，检出限无法满足无组织限制要求。国内文献已有采用乙腈为流动相高效液相色谱法测定己内酰胺[2-3]。本文依据HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[4]建立以甲醇作为流动相替代毒性相对较大的乙腈测定废气中己内酰胺的高效液相色谱法，并通过对不同流动相配比的考察分析，结果表明该法操作简单，灵敏度高，能满足日常监测要求。

1 实验部分

1.1 材料、仪器与试剂

仪器：LC-16液相色谱仪，具紫外检测器，岛津；色谱柱：C18；AUW220D分析天平，岛津；SK3300H超声波清洗器，上海科导超声仪器。

试剂：己内酰胺(99%)，阿拉丁；甲醇(HPLC)，国药试剂；超纯水。

材料：玻璃纤维滤筒；φ40 mm玻璃纤维滤纸；冲击式吸收管；0.45 μm水系滤膜。

1.2 标准溶液的配制

于10 mL容量瓶中加5.0 mL超纯水，称重后校零，加入适量的己内酰胺再称重，重量为0.01293 g，用超纯水定容至刻度，浓度为1293 μg/mL，在配制标准工作液10 μg/mL。再以此溶液逐级稀释成0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mg/L的标准系列。取不同质量浓度的己内酰胺标准溶液用液相色谱仪在最优色谱条件下，分别进样20 μL测定，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3 样品采集

参照HJ 544-2016《固定污染源废气 硫酸雾的测定离子色谱法》[5]的采样方法对废气中己内酰胺进行采集。有组织使用玻璃纤维滤筒串联两根装有20 mL超纯水冲击式吸收管，以0.5 L/min采集30 L废气，无组织使用玻璃纤维滤纸以5 L/min采集75 L，样品密封保存。

1.4 样品处理

1.4.1 有组织废气

将有组织采集的滤筒和第一支吸收管中的吸收液一起移入100 mL具塞试管中，用超纯水定容至50 mL，超声45 min。冷却混匀，将萃取液经0.45 μm水系滤膜过滤待测。第二支吸收管样品全部已入另一支100 mL具塞管中定容至50 mL，供测定。

1.4.2 无组织废气

将无组织采集的滤纸移入10 mL具塞比色管中，加超纯水定容至5 mL，超声45 min。冷却混匀，将萃取液经0.45 μm水系滤膜过滤待测。

2 结果与讨论

2.1 流动相及配比的选择

考虑到环保及成本因素，本文采用以甲醇和水作为流动相。考察不同流动相的配比对峰面积及峰形的影响，从甲醇:水=90:10开始进行试验，逐级减少10%甲醇的量，观察出峰及峰面积情况。经过多次试验可知，在甲醇:水=50:50作为流动相时其峰形、出峰时间、灵敏度及分离度较为满意，结果见图1。

图1 己内酰胺色谱图

2.2 方法检出限

按照样品分析的步骤，对浓度为0.20 mg/L的样品进行7次平行测定。发现在波长210 nm，流动相为V(甲醇):V(水)= 50:50，流速1 mL/min，柱温55 ℃的色谱条件下，测定有组织排放废气，当采样体积为30 L，定容体积为100 mL时，方法检出限为0.11 mg/m3，测定下限为0.44 mg/m3。测定无组织排放废气，当采样体积为75 L，定容体积为5 mL时，方法检出限为0.0073 mg/m3，测定下限为0.029 mg/m3。

2.3 精密度验证

用标准曲线高、中、低三个不同含量浓度点，按全程序每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差，结果见表1。

表1 精密度测试数据

2.4 准确度验证

将浓度为1293 μg/mL的标准溶液，加入至玻璃纤维滤筒100 μL，玻璃纤维滤膜10 μL，分别制作成6个加标样品。按分析步骤对每个加标样品进行测定，分别计算每个样品的加标回收，结果见表2。

表2 准确度测试数据

2.5 稳定性试验

将制作的加标样品密封保存于2～5 ℃的冰箱内，于2 h、24 h、7 d、30 d后测定，结果发现样品在7 d内结果无明显差异，30 d与2 h的测定结果相差11%，表明其稳定性较好。

3 结 论

建立了高效液相色谱法测定环境空气中己内酰胺的方法，有组织废气样品采用玻璃纤维滤筒与纯水吸收液串联采集，无组织废气样品采用玻璃纤维滤膜采集，该法均以纯水作萃取液，超声提取待测样品中己内酰胺的组分，经0.45 μm水系滤膜过滤后在波长为210 nm，流动相为V(甲醇):V(水)=50:50，流速1 mL/min，柱温55 ℃时进行高效液相测定。该方法操作简单，灵敏度能满足日常环境监测需求，为制定相关检测标准提供了一定借鉴。