一种萘加氢制四氢萘的合成工艺研究

李小安，张高鹏，校大伟，韩 彬，高 武，万克柔

(陕西省催化材料与技术重点实验室，西安市催化材料与技术重点实验室，西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201)

我国是一个多煤、缺油、少气的国家，因此，如何清洁高效的利用煤炭资源，是一个值得研究的课题。煤焦油是煤炭进行热解过程中，产生的一类重要物质，其成分主要包括芳香烃、烷烃、酚类、萘、蒽等，其中萘含量约在10%左右。煤焦油经过蒸馏切割、冷却结晶、过滤干燥等过程，可以制备得到工业萘及精萘。

四氢萘，是一种脂环族芳香烃，具有萘气味的无色液体，作为萘的加氢中间体，与萘相比具有很高的工业价值。四氢萘不仅可以作为理想的高沸点供氢溶剂，也是一类优秀的储氢材料，被广泛用于油漆、涂料、石墨、硬质合金、医药、造纸等工业领域[1-2]。因此，开发这类多环芳烃选择性加氢制备高附加值产品的工艺，不仅可以产生很高的经济价值，也可以促进煤焦油的深度加工和精细化发展[3-5]。

本文以萘为原料，在催化剂作用下，通过加氢的方式，高选择性的制备得到四氢萘。此工艺路线简单，绿色环保，制备得到的四氢萘纯度大于99%，总收率大于96%[6-8]。

图1 四氢萘合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：高压反应釜、常用玻璃仪器、机械搅拌、温度计、气质联用仪、气相色谱仪(岛津)、液相色谱仪(岛津)。

试剂：萘、雷尼镍、15%Ru/C、10%Pd/C、5%Pt/C、5%Pt/MgO、70%Ni/SiO2、甲苯、乙醇、环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、正丁醇，以上均为分析纯。

1.2 实验部分

(1)250 mL高压反应釜，加入20 g萘，160 mL甲苯，30 ℃下搅拌直至完全溶解。然后，加入2 g雷尼镍，密封好，抽真空3次，氮气置换3次，氢气置换3次。搅拌、升温至120 ℃，通入氢气，保持压力2.0 MPa。每次压力掉到1.5 MPa时，补充到2.0 MPa，直至压力不再变化为止，反应约12 h。

(2)反应结束后，冷却至室温，过滤，催化剂用5 mL甲苯洗涤两次，合并有机相，得到无色透明液体，催化剂回收待用。滤液先在常压下，蒸馏回收甲苯。然后，再减压蒸馏得到19.9 g无色清亮液体，即为四氢萘。收率96.5%，纯度大于99%(图2)。

图2 四氢萘产品色谱图

2 结果与讨论

(1)本文以萘为原料，通过催化加氢的方式，一步得到目标产物四氢萘。此工艺，原料转化率和产品选择性都非常高，成本低廉，绿色环保，原子经济性高。

(2)芳香环的结构是非常稳定的，因此萘的加氢过程遵循苯环依次加氢的原则。理论上，萘加氢的产物包括二氢萘、四氢萘、八氢萘和十氢萘等多种物质[9]。由于二氢萘和八氢萘非常不稳定，很容易转化为四氢萘和十氢萘，因此产物中仅能检测到四氢萘和十氢萘。

(3)本文考察了不同催化剂对反应结果的影响，经过反复试验发现雷尼镍的催化效果最好，且可重复使用，套用5次以上，活性未见明显衰减。由表1可以看出，Pd/C和Pt/C对于萘加氢几乎没有活性，Ru/C和Pt/HY可以催化萘加氢，但是活性也偏低。Ni催化剂效果最好，且骨架镍的活性或选择性高于负载镍，原因应该是骨架镍的多孔结构，使活泼金属原子的分散度高、比表面积大。

表1 不同种类催化剂对反应结果的影响

(4)考察了不同溶剂对于反应结果的影响。由表2可以看出，甲苯作为溶剂，反应效果比较好，其他溶剂原料转化率比较低。由相似相溶原理可知，甲苯对于萘的溶解性非常好，其他溶剂溶解性相对较差，进而影响了产品的收率。

表2 不同种类溶剂对反应结果的影响

(5)反应温度对于产物收率的影响如图3所示。

图3 反应温度对结果的影响

由图3可以看出，产物的收率随着反应温度的升高逐渐增加，在120 ℃时达到最高。温度再升高，产品的选择性逐渐降低，分析原因应该是过度加氢导致四氢萘被加成十氢萘。

(6)反应压力对于产物收率的影响如图4所示。

图4 反应压力对结果的影响

由图4可以看出，压力对于反应的结果影响也很大，压力过低，反应速率很慢，压力过高，产物选择性降低。通过多次试验，发现压力为2 MPa时，原料的转化率和产物的选择性最高。

(7)反应时间对于产物收率的影响如图5所示。

图5 反应时间对结果的影响

由图5可以看出，随着反应时间的延长，产品的收率逐渐增大，12 h后产品收率达到最高。继续延长反应时间，产品的收率基本没有变化。

3 结 论

经过反复试验，筛选出的最佳工艺为以雷尼镍为催化剂，甲苯为溶剂，反应温度为120 ℃，2 MPa压力下反应12 h，产品收率大于96%。此工艺，绿色环保，基本上无三废产生，生产成本低廉，具有很高的工业化价值。