蒸氨反渗透高碱度浓水除氟除硬的研究

朱仁俊，谭长飞，甘新宇

(江苏鑫林环保设备有限公司，江苏 宜兴 214200)

焦化废水具有毒性大、有机物质含量高、难处理等特点，按处理工序大体可划分为预处理工艺段、生化处理工艺段、深度处理工艺段的三级处理工艺[1]。在深度处理工艺段，由于膜处理设施的出水水质高、添加药剂少且运行维护简单等优势，常被煤化工企业废水处理厂所使用。而在实际应用中，常以多种膜处理技术联用，比如超滤+反渗透的双膜法，可有效地去除焦化废水中TDS、总硬度，同时对COD、氨氮等也有很好的分离效果[2]。与此同时，膜处理设施所产浓水的处理与排放问题却日益突出[3]。

焦化反渗透浓水中不仅含有难降解有机污染物，而且也富含氟离子、硫酸根、氯离子和钙镁离子[5]。《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)中要求氟离子低于10 mg/L排放，焦化反渗透浓水中氟离子平均浓度为80 mg/L，浓水氟离子浓度超标8倍，不经处理不能达标排放[4]。焦化反渗透浓水中钙镁离子的总含量，也即是浓水总硬度平均值基本趋近于1000 mg/L，不管是后续二次浓缩还是蒸发结晶，总硬度过高的浓水都会严重影响以上深度处理工艺的正常运行，使得产生钙镁离子结垢，甚至是破坏蒸发结晶系统和设备，进而影响整体工艺的经济性与稳定性[6-7]。

目前，对于工业级除氟工艺，为达到排放标准，主要应用吸附法和沉淀法[8]，其中就包括主流的石灰中和-混凝沉淀工艺[9]。石灰与氟离子生成的氟化钙在常温下溶度积约为2.7×10-11，氟离子浓度约7.16 mg/L，由于浓水中含有大量氯离子、硫酸根和钠离子，氟化钙在水中的溶解度会增大，因此此工艺的实际除氟效果常不及理论。且由于石灰浆常造成加药管道堵塞，也对这一工艺的推广应用造成了影响。郭宇梁等[10]用多级沉淀法处理含氟废水，并在二、三级反应池投加CaCl2、PAC、PAM使得氟离子含量从1000 mg/L降至低于10 mg/L，可以直接排放。因此本研究采用“CaCl2+PAC”的一级混凝沉淀法除氟，一级除氟后所得产水中增加的钙硬可通过二级除硬工艺解决。

现有的工业废水软化技术主要有以下几种：石灰-纯碱法、苛性碱-纯碱法、离子交换法、膜技术[11]等。石灰-纯碱法、苛性碱-纯碱法等化学除硬的基础在于溶度积原理，通过投加能与钙镁离子产生沉淀的化学药剂，使钙镁离子沉淀进而分离。在上述几种除硬方法中，苛性碱-纯碱法除硬实用性和可靠性较好，但处理成本较高[12]。在本次研究中，所处理的高碱度浓水含有大量的重碳酸根，可为钙离子沉淀提供所需的绝大部分碳酸根，因此只选用苛性碱进行二级除硬实验。

本文以山西临汾某焦化企业污水处理厂蒸氨废水中水回用车间反渗透高碱度浓水为研究对象，采用“CaCl2+PAC”的一级混凝沉淀法除氟、NaOH的二级化学絮凝法进行除硬的实验，探索较佳的工艺条件，使浓水中氟离子、总硬度分别降到 10 mg/L、60 mg/L以下，为实际工程应用中的除氟除硬连续化工艺奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验水源：蒸氨废水中水回用车间反渗透高碱度浓水，浓水水质见表1。

表1 实验用水水质

实验药剂：无水氯化钙(CaCl2，分析纯)，天津市北辰方正试剂厂；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，天津市北辰方正试剂厂；工业用聚合氯化铝(PAC，纯度25%)；工业用阴离子聚丙烯酰胺。

1.2 实验过程

一级除氟：取水样1 L放入烧杯中，加入一定量的氯化钙后在200 r/min下搅拌5 min，然后加入适量PAC，在200 r/min下搅拌1 min，最后加入一定量的PAM，在150 r/min下搅拌 1 min，静止15 min后取上清液进行检测。

二级除硬：取一级除氟所得上清液1 L于烧杯中，加入一定量氢氧化钠调节上清液pH，并在200 r/min下搅拌一定时间，最后加入适量PAM，在150 r/min下搅拌1 min，静止 15 min后取上清液进行检测。

1.3 检测方法

检测分析：总硬度、钙硬度采用EDTA滴定法进行检测；碱度采用指示剂滴定法进行检测；pH采用雷磁PHS-25型pH计进行检测；氟离子采用雷磁PXS-270型离子计进行检测；电导率采用雷磁DDSJ-308F型电导率仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 一级除氟阶段

2.1.1 氯化钙浓度对一级除氟效果的影响

在浓水氟离子70.59 mg/L、pH为7.60，PAC加入量为0.2 g/L的条件下，氯化钙投加量对反渗透高碱度浓水除氟效果的影响如图1所示。

由图1可知，随着氯化钙投加量的增加，浓水中残留氟离子的浓度逐渐降低。在氯化钙投加量达到1.0 g/L时，浓水中氟离子浓度降至9.97 mg/L，继续增加氯化钙投加量，氟离子浓度降低的趋势变得平缓。因此确定氯化钙的最佳投加量为1.0 g/L。

图1 氯化钙浓度对除氟效果的影响

2.1.2 PAC浓度对一级除氟效果的影响

向浓水投加氯化钙使其浓度为1.0 g/L，再加入PAC使浓水中PAC浓度为0.1 g/L至1.0 g/L。PAC投加量对反渗透高碱度浓水除氟的影响如图2所示。

由图2可知，随着PAC投加量的增加，浓水中残留的氟离子浓度逐渐下降。当PAC投加量在0.2 g/L时，浓水中氟离子浓度降至9.31 mg/L，达到炼焦化学工艺污水排放标准。继续增加PAC投加量至0.8～1.0 g/L时，废水中氟离子达到最低浓度6.74 mg/L。这是因为通过前端的氯化钙与氟离子反应沉淀掉大部分氟离子，而后加入的PAC中的Al3+水解成无定性氢氧化铝，对氟离子产生氢键吸附，且氟离子半径小、电负性强，容易产生吸附作用[13-14]。

图2 PAC浓度对除氟效果的影响

若PAC采用0.8 g/L的投加量，虽可以使浓水中氟离子浓度降至更低值，却增加了浓水除氟的药剂消耗，因此本着浓水达标排放与节约药剂资源的原则，确定一级除氟阶段的最佳PAC投加量为0.2 g/L。

2.2 二级除硬阶段

为使浓水总硬度降至60 mg/L以下，在浓水氟离子 67.41 mg/L、总硬度1051.1 mg/L、碱度1280 mg/L、pH为7.60的指标下，以一级除氟阶段氯化钙投加量1.0 g/L、PAC投加量为0.2 g/L所得上清液为研究对象，进行二级除硬实验。一级除氟阶段所得上清液水质见表2。

表2 一级除氟上清液水质

2.2.1 pH值对二级除硬效果的影响

以氢氧化钠为pH调节剂，调节一级除氟阶段所得上清液的pH值，在200 r/min下搅拌30 min，最后加入适量PAM絮凝沉降，所得上清液的相关指标检测结果如图3所示。随着pH值的不断提升，上清液的总硬度即随之降低。在废水pH为10.8时，上清液总硬度降至60.06 mg/L；继续提高pH至11.0后，上清液总硬度低于60 mg/L且降低的趋势归于平缓，总硬度去除率达到96.5%以上。

图3 pH值对除硬效果的影响

该反渗透浓水原水的总碱度大于总硬度，浓水的总硬度主要是由钙、镁的碳酸氢盐等组成的暂时硬度。在加入1.0 g/L氯化钙、0.2 g/L的PAC进行一级除氟后，所得上清液中总碱度小于总硬度，增加的总硬度部分是由钙的氯化物所构成的永久硬度[15]。

2.2.2 反应时间对二级除硬效果的影响

使用氢氧化钠调节一级除氟阶段所得上清液的pH为11.0，在200 r/min下搅拌一定时间，最后加入适量PAM絮凝沉降。反应时间对二级除硬阶段所得上清液的总硬度的影响如图4所示。

从图4可以看出，上清液的总硬度随着反应时间的增长呈现持续降低的趋势。当反应时间为20～25 min时，上清液中总硬度可降至60 mg/L以下，达到预设的处理后浓水总硬度指标；继续延长反应时间，上清液中总硬度可进一步降低至40～45 mg/L，但是增加反应时间，对于某一具体规模的连续除氟除硬设施而言，会导致单位时间处理水量下降，因此，选择反应时间为20～25 min为宜。

图4 反应时间对除硬效果的影响

3 结 论

蒸氨反渗透高碱度浓水除氟除硬分为连续的两个阶段，在一级除氟阶段氯化钙浓度、PAC添加量等参数对除氟效果均有影响，二级除硬段浓水pH值、反应时间等参数对除硬效果有显著影响。较优的工艺参数为：一级除氟阶段，在氯化钙投加量为1.0 g/L、PAC添加量为0.2 g/L的条件下，浓水中氟离子可降至10 mg/L以下；二级除硬阶段，在pH值为11.0，搅拌反应20～25 min条件下，浓水中总硬度即降至60 mg/L以下，氟离子和总硬度均达到预设处理后水质指标。