工业盐检测中数据检验问题的探讨

杨九新，李海红

(1.甘肃省盐务安全监测中心，甘肃 兰州 730000；2.庆阳市食品检验检测中心，甘肃 庆阳 745000)

1 前言

按照GB/T5462-2015《工业盐》国家标准对工业盐产品进行质量检测，报告氯化钠含量时有数据检验的要求，即“氯化钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、水分、水不溶物之和在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之间时检测数据成立。”否则，检测数据不成立，需要对样品重新检测。但有时在实际检测工作中，对样品氯离子、硫酸根离子、钙离子、镁离子、水分、水不溶物进行检测，并且每个项目的精密度都符合标准规定要求，但仍存在数据检验不成立的情况。经过研究分析和试验验证发现，有时出现这一情况的原因，并不都是试验室检验测定项目的分析测定误差偏大所致，还有一种原因就是所检测的工业盐中含有一定量的钾元素所致。而GB/T 5462-2015《工业盐》国家标准中缺失对钾元素的检验。

1 原因分析

GB/T5462-2015《工业盐》国家标准规定对样品水分、水不溶物和钙、镁、氯、硫酸根离子的含量进行测定，依据离子结合顺序，依次计算出硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、氯化钠含量。若以顺序号计算时，某化合物因阴离子或阳离子不存在而不能形成，即依次以下一顺序号递补继续计算，进行数据检验。

标准的这个规定中，没有要求对钠离子进行测定，而是依照以上顺序将测定的钙、镁、氯、硫酸根离子含量先计算出硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、氯化镁的含量，然后将剩余的氯离子全部视为与等当量的钠离子结合为氯化钠，而计算得到氯化钠含量。

表1 离子结合顺序

表2 工业盐中钾离子含量对应数据检验偏差分析表

由表2中氯化钠与氯化钾的差值可以看出，当钾离子实际含量大于0.02 g/100 g时，把氯化钾当作氯化钠计算而引起的数据检验负偏差从-0.01逐渐变化，当钾离子实际含量达到2.00 g/100 g时，数据检验负偏差达到了-0.82。

因此，在工业盐的检验测定中，数据检验时，若遇到“氯化钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、水分、水不溶物之和小于99.5 g/100 g的情况时，可以考虑对钾离子的含量进行测定。

2 钾离子含量测定范围的分析

现行有效版本QB/T4445-2012《制盐工业通用检测方法 钾的测定》中，有重量法、容量法和原子吸收分光光度法三种方法测定钾离子含量。研究选择容量法对工业盐样品中的钾离子含量进行测定。在该检验方法规定，称取25.000 0 g试样，定容于500 mL容量瓶，吸取25 mL试样溶液，再定容于250 mL容量瓶中，再吸取10 mL于150 mL烧杯中，开始钾的测定，实际上就是取0.050 0 g试样直接测定钾含量。

测定试验中，所用四苯硼钠标准溶液浓度cNaB(C6H5)4=0.03 mol/L；所用季胺盐标准溶液对四苯硼钠标准溶液的换算系数f=0.628；钾离子的摩尔质量M=39.098 3 g/mol；因此，该方法可测得钾离子的最大值(即V=0.05 mL时,相当于1滴)为:

cNaB(C6H5)4×[(10-f×V)/1 000]×M

=0.03×[(10-0.628×0.05)/1 000]×39.098 3

=0.011 7(g)

相当于试样中钾离子含量为：

(0.011 7 g/0.050 0 g)×100=23.4 g/100 g

可测得钾离子的最小值为：(即10-f×V=0.05 mL时，相当于最后剩余1滴四苯硼钠)为：

cNaB(C6H5)4×[(10-f×V)/1 000]×M

=0.03×[(10-0.628×15.85)/1000]×39.098 3

=0.000 05 g

相当于试样中钾离子含量为：

(0.000 05 g/0.050 0 g)×100=0.10 g/100 g

容量法的钾离子测定区间为0.10 g/100g～23.4 g/100 g，满足该研究课题含钾工业盐中钾离子的测定。

3 化合物的计算方法设计

表3 新制定的增加钾离子后的离子结合顺序

4 样品试验验证结果

4.1 样品制备和检验方法

同时按照QB/T 4445-2012《制盐工业通用检测方法 钾的测定》中容量法对K+含量进行测定。

为了控制以上10个样品检验结果准确度，在实验室同样的条件下，又增加了一个不含钾的精制工业盐样品(样品编号11)的检测。

4.2 样品检验结果

经对样品检验，检验结果见表4。

表4 检验结果汇总表

4.3 数据检验结果的比较

按照GB/T5462-2015《工业盐》标准中规定的离子结合顺序进行数据检验计算的结果和按照新制定的离子结合顺序进行数据检验计算结果，分别见表5、表6。

表6 按新制定的离子结合顺序进行数据检验计算的结果

由表5中检验数据验证结果可以看出样品2～样品10检验项目合计结果都不在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之间，按照标准规定，这9个样品的检测结果数据检验允许误差超出了规定范围，不能作为检测报告依据，应重新检测。

样品11是为了对检测方法进行控制而检测的一个精制工业盐样品的结果，由结果可看出，样品检测项目数据检验合计结果99.89 g/100 g，绝对偏差只有0.11 g，检测结果准确度可靠，证明样品1～样品10这10个样品的检测结果是可信的。

按照课题研究新制定的离子结合顺序进行数据检验计算的结果(见表6)。可以看出,在化合物计算中增加K+含量的测定，增加氯化钾含量后，数据合计结果全部在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之间。样品1～样品10的检测结果数据检验误差全部在规定的允许范围之内。

4.4 实样检验验证

在完成以试验工作的基础上，用同样的方法对中湖盐股份公司原料基地采集的工业盐样品(样品12)进行了检测，检测结果见表7。将表6中的检测结果分别用GB/T5462-2015《工业盐》标准和新制定离子结合顺序的数据检验计算结果可见，按GB/T5462-2015标准检测并对数据检验时，数据合计结果99.38 g/100 g，不在99.5 g/100 g～100.4 g/100 g之间(见表8)。对该样品钾离子含量测定，并将检测结果(含钾0.3 g/100 g)纳入检测项目，按新制定的离子结合顺序进行数据检验时，数据合计结果为99.51 g/100 g(见表9)，证明检测结果是可以采用的。

表7 中湖盐股份公司原料基地工业盐样品检测结果

表8 将表7检测结果按照GB/T 5462-2015标准进行的数据检验计算

表9 将表7检测结果按照新制定的离子结合顺序进行的数据检验计算

5 试验结论

由以上试验结果可得出以下研究结论：

1)按照GB/T5462-2015《工业盐》标准进行数据检验，合计结果出现负偏差时，应对样品中钾含量进行测定。

2)课题研究制定的离子结合顺序，可以用于含钾工业盐的数据检验。

3)试验研究结果，可以作为对GB/T5462-2015《工业盐》标准修订的参考依据。