海水烟气脱硫技术的研究进展

姜 琦，何永美，吴泳霖，金彦江，奠 波，李天国，郭建芳，蒋 明

(云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201)

二氧化硫(SO2)是一种典型的酸性气态污染物，其主要产生于煤炭燃烧[1]、石油加工[2]、工业制品的加工等[3-4]。根据中华人民共和国生态环境部公布的2020中国生态环境状况公报，2020年酸雨区面积约为46.6万km2，约占中国国土总面积的4.8%，其中酸雨降雨中主要阴离子为硫酸根，酸雨类型以硫酸型为主[5]。SO2的污染正是造成酸雨的主要原因，因此其进入环境前需要进行脱除[6]。目前，SO2的脱除净化技术主要以干法、半干法和湿法为主。干法脱除SO2是利用固体脱除材料对SO2进行脱除的方式，主要有吸附法、催化氧化法等，其中催化氧化法中的石灰石/石灰法是当前最常用的干法脱除SO2的方式，该法操作简单、成本低，但仍存在一些问题，如脱硫效率低(<80%)、固体生成物易堵塞设备管道等[7-8]。半干法脱除SO2是使用具有一定含水率的固体脱除材料对SO2进行脱除的方式，如使用石灰石、电石渣、消石灰等[9-11]。半干法可以提高干法脱除SO2的效率，通过添加强氧化剂的方式还可以增加脱除材料的利用率[11]，但存在着脱除材料含水率的控制相对复杂等问题。湿法脱除SO2相对于干法和半干法来说具有较高的脱除效率，主要是通过使用各种碱性吸收液与SO2进行气液反应达到脱除目的，常用的方式有镁法(MgO、Mg(OH)2等)[12]、钙法(CaO、Ca(OH)2、CaCO3等)[13]、氨法(主要为氨水)[14-15]以及海水法等[16]。其中，海水作为天然的吸收剂，其pH值约7.95～8.35[17]，利用海水对SO2进行脱除，不产生有害的固体废物，对沿海区域的电厂烟气脱硫具有很好的适用性。

1 海水烟气脱硫技术原理

SO2+H2O→H2SO3

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2 工艺流程

图1 海水脱硫工艺流程图

3 影响因素

相关研究表明，海水对SO2脱除效果的影响因素主要体现在吸收液温度[22]、气体流速[23]及海水碱度[24]等方面。

3.1 温度

海水烟气脱硫系统中的气—气热交换器是控制海水与SO2反应温度的唯一装置，反应温度对海水脱除SO2的效率有一定影响。赵伟等人[25]在3 ℃、13 ℃、23 ℃和33 ℃的温度梯度下分别做了海水吸收SO2的影响因素实验，研究结果表明，温度越低所用海水达到饱和状态所需时间越长, 溶解度越大。因此，反应温度越低，海水吸收SO2的效果越好，反之则不利于SO2的吸收。这是由于SO2在水中的溶解是放热反应，温度越低越利于SO2的溶解。因此，在满足水蒸气无法结露的前提下，可以适当降低烟气与海水反应温度，以增加SO2的吸收率，又不使后续升温耗能过高[25]。

3.2 气体流速

在实际应用过程中，气液比对海水烟气脱硫有着一定的影响，而当海水吸收液体积一定时，气体流速将直接影响着气液比[26]。一般来说，气体流速越大，SO2与海水接触时间越短，部分SO2未与海水接触逃逸释放，脱硫率也就越低；而气体流速过低时，单位时间内脱硫量太少，则不利于实际工业化应用。因此气体流速需要根据现实状况进行确定，赵小芳等人[24]在25 ℃、SO2浓度为3 140 mg/m3的条件下，研究了不同气体流速对SO2脱除率的影响，结果表明，气速过大时会发生气阻现象，使脱硫过程无法正常进行，且适当降低气体流速可提高液气比以增加脱硫效率，在该试验条件下，气速为100 mL/min时最佳[24]。

3.3 海水碱度

海水碱度一般约为1.2 mmol/L～2.5 mmol/L[27]，而海水在淡化、循环冷却等过程中会被浓缩，其盐碱度会相应提高，SO2脱除率也会增强[28]。有研究发现，当海水的碱度增大时，温度对其脱硫的影响会减小，因此，当使用浓海水脱硫时，可以减小气—气热交换器产生的温度差，减少热能耗。

4 改进方法

在现阶段，海水脱硫主要适用在低硫煤燃烧烟气的体系下[29]，因此，如何提高海水脱硫的效率，使其适应更多的烟气存在条件，是众多学者的研究热点。当前，更换气液接触方式[30]及外源添加材料[31]是强化海水脱硫的主要研究方向，表1为海水脱硫改进方法的具体效果及优缺点。

表1 海水脱硫的改进方法

4.1 更换气液接触方式

Flagiello等人[32]使用填料柱对海水脱硫装置中的喷淋柱进行了替换，优化了洗涤器的设计，研究发现，对于低至500 mg/kg的SO2浓度，通过使用约为2.91 kg/kg的液气质量比，使用填料柱可以达到98%以上的SO2吸收率。因此，通过改变海水与SO2的气液接触方式，优化脱硫装置，或能增强海水脱硫的适用性与高效性，实现SO2的深度脱除。

4.2 外源添加材料

外源添加材料是改变海水碱性的直接方式，文中提到增加海水碱性不仅会对SO2脱除率的提高有着显著效果，还会使温度对其影响减小。朱培怡等人[33]通过对海水添加氧化镁(MgO)研究了其对SO2的脱除效果，结果表明，MgO可以增加海水碱性，提高海水的脱硫效率，在投加MgO为0.5 g/L时，其脱硫容量可以达到纯海水的3倍～6倍。此外，由于部分地区发电厂与碱厂临近，碱厂产生的白泥乳液对环境有着一定影响，其主要成分为CaCO3和Mg(OH)2，可以被应用于海水脱硫中以提高海水碱性[34]。王文宗等人[35]将白泥作为海水脱硫添加剂研究其对海水脱硫的增强效果，研究发现，添加白泥可以将海水的脱硫效果提高15%～20%，且环境温度越高，提升效果越明显。

5 结语

海水烟气脱硫技术具有运行、维护成本低和不产生有害固废等优点，但也存在着一些局限性，如脱硫效率有限、不适用于高浓度SO2的烟气、会受温度影响较大以及对区域内的生态环境的影响尚不明确等，这对海水烟气脱硫技术的推广产生了制约。因此，可以通过一些措施及方法对海水烟气脱硫技术进行改进。

1)对海水烟气脱硫工艺流程或工艺设备进行优化，提高海水脱硫效率，增强海水烟气脱硫技术的适应性。

2)对外源添加材料强化海水脱硫效果的方式进行完善，防止添加材料对海水体系造成污染，将海水烟气脱硫绿色化、无害化。

3)针对性的对海水烟气脱硫应用区域进行评估，提出存在的问题并对其进行优化。