CNF/活性炭纸基材料对水中余氯去除性能研究

高天亮 赵传山 李霞 李辉

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

在自来水厂的加工处理中，消毒处理是其中一个重要的步骤，用来降低病原体感染的风险[1]，最常用的消毒剂是氯及其化合物。但残留的余氯不仅会使水带有异味，而且可以和水中的有机物反应，生成卤氧化物、卤代乙腈等副产物[2]，长期饮用会对人体造成一定的伤害[3]。

目前，最常用的余氯去除方法是活性炭吸附法[4-5]。活性炭按形状可分为活性炭颗粒、活性炭粉末和活性炭纤维[6]，吸附效果活性炭纤维＞活性炭粉末＞活性炭颗粒[7]。然而活性炭纤维价格较贵，制备工艺繁琐[8]；活性炭颗粒吸附效果有限；活性炭粉末单独投放到水中，有可能会造成二次污染，处理能耗大。近年来，有学者将活性炭粉末、植物纤维、化学纤维和造纸助剂混合进行抄造，制备具有多孔网络结构的过滤吸附材料，对水中余氯等杂质有很好的节流、吸附和过滤效果[9-10]。它不但保留了活性炭良好吸附性能的优点，而且将粉末材料转化成可卷曲加工的纸张，使粉末活性炭能固着在纸张中[11]。然而在抄纸的过程中加入，会使活性炭粉末大量流失，这样不仅降低了余氯去除性能，还增加了造纸废水的处理成本。

纤维素纳米纤丝（CNF）作为一种资源丰富、环境友好、性能独特的新型生物质材料，无论在学术领域还是商业领域都备受重视。因其具有大的长径比、比表面积和高的强度等特点[12]，常作为造纸助剂和涂布助剂应用于造纸行业。在抄纸过程中添加CNF 可以增强纸张的物理性能，如抗张强度、撕裂强度和耐折度等[13-14]。Cristina 等人[15]研究了浆内添加CNF 对填料留着性能的影响，发现添加了CNF 的纸张中填料的留着有明显提升。这说明CNF 也可以作为一种天然的助留剂。然而研究CNF 对活性炭粉末的留着效果的探究较少。

本研究通过添加CNF 来提高活性炭粉末在纸基材料里的留着率，探究了CNF 添加量对纸基材料活性炭留着率、物理性能、结构特性及余氯去除率的影响，并进一步探究了不同处理条件对余氯去除性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料与试剂

CNF，购自北方世纪（江苏）纤维素材料有限公司；针叶木浆，购自大连扬润贸易有限公司；聚酯纤维，由潍坊长纤维有限公司提供；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），购自上海普懿环保科技有限公司；烷基烯酮二聚物（AKD），由山东天和纸业有限公司提供；聚酰胺环氧氯丙胺树脂（PAE），由山东同创化工有限公司提供；活性炭（60～100 目），购自平顶山市绿之原活性炭有限公司；实验用次氯酸钙、高锰酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、N-N 二乙基对苯二胺（DPD）和乙二胺四乙酸二钠均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 实验仪器

自动凯赛法抄片器，RK3AKWT，奥地利PTI；纤维疏解机，260，瑞典L&W；Vally 打浆机，KRK2505，日本KRK；抗张强度测定仪，ZL-100A，大连纸张实验仪器厂；扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，日本FEI；BET 比表面积与孔径分析仪，Autosorb-1-MP，美国Qunatachrome；暗箱式三用紫外分光光度计，SP-723PC，上海光谱。

1.2 CNF/ACPBM 的制备

抄造的CNF/活性炭纸基材料（CNF/ACPBM）定量为240 g/m2[16]，其中针叶木浆、聚酯纤维和活性炭粉末质量（绝干）比为42∶10∶48，CPAM 的添加量为0.08%，PAE 的添加量为0.7%，AKD 的添加量为0.2%，均相对于针叶木浆、聚酯纤维和活性炭粉末总质量。抄造过程如下：首先称取一定量的针叶木浆、聚酯纤维和活性炭粉末加入疏解罐中，疏解2000 r，使其混合均匀；其次加入稀释好的CPAM、PAE 和AKD 疏解2000 r；最后分别加入不同用量的CNF（相对于CNF/ACPBM 定量的0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%），再次疏解2000 r 备用；利用凯赛抄片器抄成湿纸幅，将湿纸幅放入115℃恒温干燥箱中干燥20 min，得到活性炭纸基材料（CNF/ACPBM）。

1.3 物理性能测定

1.3.1 抗张强度的测定

按照GB/T 12914—2018 的规定对CNF/ACPBM 的抗张强度进行测定。

1.3.2 湿抗张强度的测定

按照GB/T 465.2—2008 的规定对CNF/ACPBM 的湿抗张强度进行测定。

1.3.3 活性炭留着率的计算

CNF/ACPBM 去除余氯主要发挥作用的成分是活性炭，所以抄造的CNF/ACPBM 要尽可能多地含有活性炭。在CNF/ACPBM 中，由于针叶木纤维和聚酯纤维粗且长，在纸页成形过程中不易流失，主要流失的原料是活性炭粉末，因此可以根据CNF/ACPBM 的质量差来计算活性炭留着率，如式(1)所示。

式中，W为CNF/ACPBM 定量；W1为实际抄造出来的CNF/ACPBM 质量。

1.4 性能表征

1.4.1 表面形貌分析

使用扫描电子显微镜（SEM）观察CNF/ACPBM的表面形貌。

1.4.2 比表面积与孔径分析

使用BET 比表面积与孔径分析仪测试CNF/ACPBM的比表面积与孔径。

1.5 余氯吸附性能研究

1.5.1 标准工作曲线的绘制

量取0、0.1、0.5、2.0、4.0、8.0 mL 氯标准使用溶液于具塞比色管中，加纯水稀释。各加入0.5 mL磷酸盐缓冲溶液和0.5 mL DPD 溶液，混合均匀，以纯水为参比，利用紫外分光光度计在波长515 nm 下测量吸光度，绘制标准曲线，如图1所示。

图1 标准曲线图Fig.1 Standard curve diagram

1.5.2 含氯水样的制备

称取0.03 g次氯酸钙粉末溶解于1000 mL纯水中，作为实验前用纯水稀释，以获得不同余氯初始浓度的水样。

1.5.3 吸附实验

吸附实验分别探讨了CNF 添加量、余氯初始浓度、温度、时间和CNF/ACPBM 质量5 个因素对吸附性能的影响。先准确移取115 mL 一定余氯初始浓度的水样于250 mL 锥形瓶中，再加入一定质量的CNF/ACPBM，将锥形瓶放入恒温水浴锅中，加入转子，以170 r/min的速度转动一定的时间，取出后以2000 r/min的速度离心10 min，取离心后的上清液分析余氯浓度。

1.5.4 余氯浓度的测定

根据GB/T 5750.11—2006采用N,N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法测定余氯浓度。吸取10 mL 上清液于10 mL具塞比色管中，加入0.5 mL 磷酸盐缓冲溶液和0.5 mL DPD 溶液，混合均匀，以纯水为参比，利用紫外分光光度计在波长515 nm 下测量吸光度，根据标准曲线算出相应余氯浓度。

1.5.5 余氯去除率的测定

根据式(2)和式(3)计算材料对余氯的吸附量及去除率。

式中，Q为吸附材料对余氯的吸附量，mg/L；R为余氯的去除率，%；C0为余氯溶液的初始浓度，mg/L；Ct为吸附后溶液中余氯浓度，mg/L；V为余氯溶液的体积，L；m为吸附材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 CNF添加量对CNF/ACPBM 物理性能的影响

图2 是CNF 添加量对CNF/ACPBM 抗张指数的影响。通过图2 可知，未添加CNF 的活性炭纸基材料干、湿抗张指数分别为7.36 N·m/g 和1.03 N·m/g。当CNF 添加量为0.4%时，CNF/ACPBM 干、湿抗张指数有明显增加。随着CNF 添加量增加，CNF/ACPBM干、湿抗张指数继续增加。当CNF 添加量2.0%时，CNF/ACPBM的干、湿抗张指数分别为10.9 N·m/g 和1.31 N·m/g。抗张指数的提高主要是因为CNF 加入到浆料悬浮液后使纤维比表面积增加，一方面有助于纤维之间网络的形成，另一方面也有助于纤维间结合更为紧密，从而改变纸张整体性能[17]。湿抗张指数的增加主要是因为CNF 的添加使PAE 能更好地保留在纸张上，从而增强力学性能[18]。

图2 CNF添加量对CNF/ACPBM 抗张指数的影响Fig.2 Effect of addition amounts of CNF on the tensile index of CNF/ACPBM

2.2 CNF 添加量对CNF/ACPBM 活性炭留着率的影响

图3(a)表示CNF 添加量对CNF/ACPBM 中活性炭留着率的影响。由图3(a)可知，CNF/ACPBM 的质量随着CNF 添加量的增加而增加。根据式(1)计算活性炭留着率，结果如图3(b)所示。由图3(b)可以看出，未添加CNF 的材料活性炭留着率为93.87%，当CNF添加量仅为0.4%时，CNF/ACPBM 中活性炭的留着率迅速增加到97.14%；CNF 添加量由0.4%增加到2.0%的过程中，CNF/ACPBM 中活性炭留着率增加缓慢；当CNF添加量为2.0%时，CNF/ACPBM 中活性炭的留着率高达98.23%。这主要是因为CNF 是一种原纤化纤维材料，具有非常高的比表面积，表面有大量羟基，容易与水结合到纤维表面，形成低浓度凝胶[17]，CNF 加入浆料悬浮液后，可以作为一种天然的助留剂，使浆料黏度增加[17]。加入CNF可以引起活性炭粉末的絮聚，从而提高其在纸张中的留着。

图3 CNF添加量对CNF/ACPBM 中活性炭留着率的影响Fig.3 Effect of the addition amount of CNF on the retention rate of activated carbon

利用SEM 观察CNF/ACPBM 的表面形貌，如图4所示。由图4可以看出，针叶木纤维是组成纸基材料的主要载体，聚酯纤维表面较光滑，以网状形式和针叶木浆纤维交错排布。通过图4 还可以看出，随着CNF 添加量的增加，CNF/ACPBM 中活性炭留着率也随之增加，这也充分说明了CNF 对活性炭粉末有一定的助留作用。

图4 不同CNF添加量CNF/ACPBM 的SEM图Fig.4 SEM images of CNF/ACPBM with different addition amounts of CNF

2.3 CNF添加量对CNF/ACPBM 结构性能的影响

采用BET 比表面积与孔径分析仪测定了未添加CNF 和添加2.0%CNF 的CNF/ACPBM 的孔隙结构特征，见表1；CNF/ACPBM 的氮气吸附-解析等温线和孔径分布如图5所示。

通过表1 可知，未添加CNF 材料的比表面积为521.86 m2/g，孔容积为0.4088 cm3/g，添加2.0% CNF的CNF/ACPBM 的比表面积为571.48 m2/g，孔容积为0.4382 cm3/g，比表面积和孔容积都有所增大。造成这一结果原因可能是：CNF本身的比表面积大，添加CNF 进一步提高了CNF/ACPBM 的比表面积和孔容积[19]；CNF 的添加提高了活性炭的留着率，从而使其比表面积和孔容积增大[20]。

表1 CNF/ACPBM 的孔隙结构特征Table 1 Pore structure characteristics of CNF/ACPBM

通过图5(a)可知，CNF/ACPBM 的氮气吸附量随相对压力（P/P0）的增加而增加，根据等温线的分类[21]，属于第Ⅵ类等温线。在较低P/P0区，氮气发生毛细凝聚，在内表面积的微孔中凝集，使其吸附量增加，等温线迅速上升，曲线上凸。随着P/P0升高，当所有孔均发生毛细凝聚后，吸附只在远小于内表面的外表面上发生，吸附量上升缓慢。在P/P0接近1 时，氮气在大孔上吸附，曲线上升。在P/P0为0.43～1.0 的范围内，等温线表现出明显的迟滞回线，根据IUPAC的分类[22]，属于第Ⅵ类介孔回滞环，这说明了CNF/ACPBM 主要是由中孔和微孔组成，孔的结构不规则。通过图5(a)还发现添加了CNF 的CNF/ACPBM 的吸附量高于未添加CNF 的吸附量，这主要是因为添加CNF 的CNF/ACPBM 的比表面积大于未添加的比表面积，为氮气提供更多的吸附位点[23]。通过图5(b)可知，CNF/ACPBM 的孔径主要分布在0.5～1 nm 之间，说明孔径主要以微孔为主。

图5 CNF/ACPBM 的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution map of CNF/ACPBM

2.4 余氯吸附性能研究

2.4.1 CNF添加量对余氯去除率的影响

分别称取0.5 g不同CNF 添加量的CNF/ACPBM 放入115 mL 余氯浓度为4 mg/L 的水样中，在30℃温度下振荡吸附30 min，离心取上清液测定余氯浓度。

图6 是不同CNF 添加量的CNF/ACPBM 对余氯的去除率。通过图6可知，未添加CNF的活性炭纸基材料余氯去除率是86.03%，随着CNF 添加量增加，其余氯去除率明显提高，当CNF 添加量为2.0%时，余氯去除率达93.92%。主要原因是由于CNF 加入提高了活性炭留着率，活性炭含量的增加使其余氯去除率提高[24]。由于CNF 价格较贵，通过综合分析，CNF 添加量1.2%时，其余氯去除率和效益最合适。

图6 CNF添加量对余氯去除率的影响Fig.6 Effect of different amounts of CNF on removal rate towards residual chlorine

2.4.2 CNF/ACPBM 的质量对余氯去除率的影响

分别称取0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 g CNF 添加量1.2%的CNF/ACPBM，放入115 mL 余氯浓度为4 mg/L 的水样中，在30℃温度下振荡吸附30 min，离心取上清液测定余氯浓度。

图7(a)是CNF/ACPBM 的质量对余氯去除率的影响。通过图7(a)可知，余氯去除率随CNF/ACPBM 的质量增加而提高。这主要是因为随着CNF/ACPBM 质量的增加，对余氯的吸附位点增多，因此余氯去除率提高。

2.4.3 吸附时间对余氯去除率的影响

分别称取0.5 g CNF 添加量1.2%的CNF/ACPBM，放入115 mL 余氯浓度为4 mg/L 的水样中，在30℃温度下振荡吸附5、15、30、45、60、75、90、120 min后，离心取上清液测定余氯浓度。

图7(b)是不同吸附时间对余氯去除率的影响。通过图7(b)可知，在0～30 min，余氯去除率随吸附时间的增加而迅速提高，在30 min 处达到最大值93.72%。主要是因为在吸附初期，液膜表面和吸附剂活性位点间的余氯浓度梯度较大且活性位点多，导致去除率快速上升[25]。在30～60 min，余氯去除率小幅度降低，可能是随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐被占据，当吸附达到平衡后，余氯会从CNF/ACPBM 表面解吸[26]；同时，CNF/ACPBM 在水中浸泡时间过长会导致其强度下降，作用效果降低。

2.4.4 初始余氯浓度对余氯去除率的影响

分别称取0.5 g CNF 添加量1.2%的CNF/ACPBM放入115 mL 不同浓度的含氯水样中，在30℃温度下振荡吸附30 min，离心取上清液测定余氯浓度。

图7(c)显示了余氯初始浓度和余氯去除率的关系。通过图7(c)可知，当余氯初始浓度在3～4 mg/L时，随浓度增加，余氯去除率明显提高，这主要是因为当余氯初始浓度过低时，吸附质与吸附剂间浓度差较小，从而影响其吸附效果；随着余氯初始浓度的增加，余氯溶液与CNF/ACPBM 之间的浓度差变大，从而提高了余氯去除率。当余氯初始浓度大于4 mg/L时，余氯去除率随初始浓度的增加而降低，这主要是因为余氯初始浓度增加，水中需要吸附的离子增加，但CNF/ACPBM 吸附容量一定，达到吸附平衡后就不再吸附余氯。

2.4.5 温度对余氯去除率的影响

图7(d)显示了温度对余氯去除效果的影响。不同温度下的吸附实验是在余氯初始浓度4 mg/L，20、25、30、40 和50℃不同温度下，振荡吸附30 min 进行的。通过图7(d)可以看出，从20℃上升到30℃时，余氯去除率达到最大值93.72%，主要是因为由于余氯吸附发生在CNF/ACPBM 表面，在温度较低的情况下，离子活性随着温度的升高而增大，发生吸附反应所需的活化能降低，使去除率提高[28]。温度高于30℃时，随着温度的升高余氯去除效果降低，主要是因为当温度继续升高时，解吸能力大于吸附能力，会抑制吸附的进行。因此30℃是CNF/ACPBM 的最佳吸附温度。综上所述，当CNF 添加量为1.2%，在温度30℃，吸附时间30 min，余氯初始浓度4 mg/L 时，0.5 g CNF/ACPBM 对余氯去除率最大，达93.72%。

图7 不同处理条件对CNF/ACPBM 余氯去除率的影响Fig.7 Effect of different treatment conditions on the removal rate of CNF/ACPBM towards residual chlorine

2.4.6 等温吸附模型

等温吸附模型可用来表述一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量和溶液浓度之间的关系，可以描述吸附质与吸附剂之间的作用机理，对探究吸附质与吸附剂表面特征有着重要的作用。

Langmuir 等温吸附模型[26]通常用来说明单分子层表面吸附，即吸附剂表面均匀分布大量的吸附活性位点，每个活性位点只能吸附1个分子，当表面吸附活性位点全部被占满时，吸附量达到饱和值。其线性表达式如式(4)所示。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/g；Q0为单分子吸附的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir 常数，表示吸附剂对吸附质结合力的大小。

Freundlich 等温吸附模型[27]通常用来说明该吸附反应属于多分子层吸附，吸附剂表面分布不均匀的吸附活性位点。其方程式如式(5)所示。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/g；KF为平衡吸附常数，反应了吸附能力的强弱；1/n为组分因数，表示吸附量随浓度增长的强弱，反应了吸附的难易。

本研究采用以上吸附等温线模型对图7(c)中的数据进行拟合，来确定CNF/ACPBM 吸附余氯的吸附机理，如图8 所示。对相关系数进行计算，见表2。从图8 和表2 可以看出，2 种等温吸附模型均可以较好地拟合CNF/ACPBM 吸附余氯的过程，这表明吸附过程中单分子层吸附和多分子层吸附同时存在。相比较而言，Langmuir吸附等温线能够更好地拟合余氯吸附过程，且n＞1，说明吸附容易进行。

图8 CNF/ACPBM 的吸附等温吸附模型Fig.8 Adsorption isotherm of CNF/ACPBM

表2 CNF/ACPBM 的等温吸附参数Table 2 Isotherm adsorption parameters of CNF/ACPBM

2.4.7 吸附热力学

为了更好地理解温度对吸附的影响，计算了吸附热力学常数。吸附热力学主要用于评价吸附剂在吸附过程中能量和熵的变化[29]，吉布斯自由能变化（ΔG0）和分配系数KD间的方程如式(6)所示。

焓变（ΔH0）和熵变（ΔS0）与吉布斯自由能变化（ΔG0）的方程如式(7)所示。

结合式（6）、式（7）可得范特霍夫方程，如式(8)所示。

式中，R为气体常数8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

293～323 K 下余氯的范特霍夫吸附平衡曲线图和吸附热力学常数见图9 和表3。通过图9 和表3 可知，ΔG0＜0，说明该吸附反应能够自发进行。一般ΔG0在-20～0 kJ/mol 的吸附反应为物理吸附，ΔG0在-400～-80 kJ/mol 的吸附反应为化学吸附[30]。因此，CNF/ACPBM 吸附余氯是以物理吸附为主。在293～298 K 下ΔH0＞0，说明此阶段的吸附反应是吸热的，而在303～323 K下ΔH0＜0，说明此阶段的吸附反应是放热的。ΔS0分别为218.695 和-44.685 J/(mol·K)，表明在293～298 K，吸附的络合和稳定性及液-固表面的自由度在吸附过程中增大[31]。而在303～323 K，余氯溶液从分散态转化成吸附态时，体系的混乱程度降低[32]。

图9 293～323 K下余氯的范特霍夫吸附平衡曲线图Fig.9 Vanter Hoff adsorption equilibrium curve of residual chlorine at 293～323 K

3 结论

本研究通过添加CNF 来提高活性炭粉末的留着率，探究了CNF 添加量对CNF/活性炭纸基材料（CNF/ACPBM）的活性炭留着率、物理性能、结构特性以及余氯去除率的影响，并进一步探究了不同处理条件对余氯去除性能的影响。

3.1 相比未添加CNF，添加CNF 的CNF/ACPBM 的比表面积、孔体积有明显的优势。

3.2 添加2.0%CNF 的CNF/ACPBM 的干、湿抗张指数相较于未添加CNF 的纸基材料的干、湿抗张指数分别提高了53.53%和27.18%。

3.3 余氯去除率随CNF 添加量的增加而提高。但考虑到价格因素，选取CNF添加量1.2%最合适。

3.4 当温度为30℃，吸附时间为30 min，余氯初始浓度为4 mg/L，0.5 g 添加1.2%CNF 的CNF/ACPBM 的余氯去除率达93.72%；吸附过程同时符合Langmuir等温模型和Freundlich 等温模型，说明单分子层吸附和多分子层吸附同时存在；吸附热力学分析中ΔG0＜0，说明反应能够自发进行。