造纸污泥焚烧飞灰危险特性及影响因素

蔡 彬 邓金珠 檀 笑，* 马若凡 任婷艳

（1.生态环境部华南环境科学研究所，广东广州，510655；2.肇庆市环科所环境科技有限公司，广东肇庆，526060）

造纸工业作为重要的基础原材料产业，在国民经济中占据重要地位[1]。而废纸作为节能减排效果显著的再生资源之一，每年为造纸工业提供近70%的生产原料[2-3]。在中国实施固废“零进口”政策和倡导“碳达峰”“碳中和”行动背景下，国内废纸回收体系正在快速建立和完善[3-4]，废纸造纸行业将进一步发展壮大。

造纸污泥是造纸废水在处理过程中产生的沉淀物，主要包括不溶性纤维素、生化污泥和其他污染物等[5]。随着中国废纸造纸行业的发展，环境污染问题凸显，尤其是造纸污泥体量大、成分复杂，如不能妥善处置，将会引起严重的环境污染[6]。中国造纸污泥的平均年产量约1500 万t，是同等规模市政污水处理厂的5～10倍[7]。大多数造纸污泥经过脱水处理后，通过填埋、焚烧或者堆肥工艺处理[8-10]。造纸污泥焚烧技术因具有大幅度减量化、可就地处置、处理速度快、可回收能量用于供热发电及焚烧残渣可再利用[11-13]等优点被广泛利用，是目前常用的方式[14]。造纸污泥焚烧设备主要以循环流化床焚烧炉为主。造纸污泥焚烧飞灰主要来源于循环流化床焚烧炉烟气治理系统中的静电除尘器、布袋除尘器或旋风除尘器[15]。不同类型焚烧炉所产生的焚烧飞灰质量不一样，其中循环流化床焚烧炉最高，飞灰质量占焚烧物料质量的10%～15%[16]。

造纸污泥焚烧技术广泛应用带来了焚烧飞灰产量大、危险特性不明和处置难[17]等新环境问题。目前，国内外对造纸污泥焚烧所产生飞灰（不含废活性炭）的危险特性及影响因素鲜有研究。基于此，本研究以国内某废纸造纸企业的污泥焚烧飞灰为研究对象，研究其腐蚀性、浸出毒性和毒性物质含量等危险特性；并结合废纸造纸污泥焚烧飞灰的产生工艺、烟气治理原理及相关原辅材料种类和特性等，分析飞灰危险特性的影响因素。

1 材料与方法

1.1 样品采集及处理

以国内某废纸造纸企业产生的污泥焚烧飞灰为研究对象，按照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998），对造纸污泥循环流化床焚烧炉烟气治理系统中的布袋除尘环节产生的飞灰进行采集，废纸造纸污泥焚烧飞灰产生工艺流程图如图1 所示。在该企业稳定生产的1 个月内，等时间间隔采集100份样品。将样品置于玻璃容器中，4°C下密封保存。

图1 废纸造纸污泥焚烧飞灰产生工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of fly ash generation from waste paper papermaking sludge incineration

1.2 元素含量分析

采用X 射线荧光光谱（XRF，ARL ADVANT X4200型，美国热电）分析法对飞灰样品的主要元素含量进行测试。

1.3 腐蚀性测试

根据GB/T 15555.12—1995，采用上海雷磁PHS-3C 酸度计测定飞灰的pH 值。根据GB 5085.1—2007规定，若固体废物浸出液pH 值≥12.5 或≤2.0，则可判断该固体废物具有腐蚀性。

1.4 无机元素及化合物浸出毒性测试

浸出毒性测试是为了模拟物质在卫生填埋场的有机酸环境中的浸出行为，观察其是否会对生态环境及人体产生危害[18]。焚烧飞灰按照HJ/T 299—2007 制备固体废物浸出液，各无机元素及化合物测定方法及仪器见表1。

表1 无机元素及化合物浸出毒性测试方法和仪器Table 1 Test methods and instruments for leaching toxicity of inorganic elements and compounds

2 结果与讨论

2.1 元素含量测试

100 个样品的XRF 结果见表2。由表2 可以看出，飞灰中主要元素及含量从高到低依次是Ca、Cl、Fe、Si、Na、Al、Mg、K 和S。此外，飞灰中还含少量的Cu、Zn、Pb、Ba、Cr、Cd、Ni、Ag、As、Se和Hg等重金属元素。

表2 飞灰中主要元素及含量Table 2 Types and contents of main elements in fly ash

根据郭康鹰等人[19]的研究成果，造纸污泥中的金属元素主要是Al、Fe、Ca、Na 和Mg，Cu、Zn、Hg等重金属含量很低。该废纸造纸企业的生产显示，烟气治理中涉及的主要原材料是氨水（脱硝剂）和氢氧化钙（脱硫剂）。因此，造纸污泥焚烧飞灰中的金属元素主要来源于造纸污泥和烟气治理过程投加的化学原料。

2.2 飞灰腐蚀性及影响因素

100个样品的pH值测试结果见图2。如图2所示，飞灰的pH 值为10.5～12.2，均未超出GB 5085.1—2007 中的相应标准限值。但飞灰pH 偏碱性，且大部分测试结果接近标准限值。其中，pH 值11.8～12.2占比最高，达84%；而pH 值10.5～11.6 的占比仅15%。

图2 飞灰pH值测试结果Fig.2 pH value test results of fly ash

根据潘美玲等人[20]及GUO 等人[21]的研究成果，造纸污泥的pH 值为7.11±0.50，呈中性。因此，造成造纸污泥焚烧飞灰pH 偏碱性的物质主要来源于焚烧炉烟气治理所投加的化学原料。该废纸造纸企业所用的氨水和氢氧化钙的pH 值分别为11.5 和12.5，根据杨梅等人[22]及王文龙等人[23]的研究成果，在烟气治理过程中发生氨逃逸和脱硫剂（氢氧化钙）过量现象会造成飞灰的pH 值升高。因此，在造纸污泥焚烧的烟气治理过程中，企业应加强对脱硝剂和脱硫剂的投料管控，做到精准投料。

2.3 飞灰浸出毒性及影响因素

100 个样品的无机元素及化合物浸出毒性测试结果见表3 和图3。如表3 和图3 所示，100 个样品的浸出液中的无机元素及化合物浓度均未超出标准GB 5085.3—2007 中的相应限值。根据图3 可知，飞灰中除了钡（Ba）的浸出液浓度最大占标率为96%，其他无机元素及化合物浓度最大占标率均低于20%。因此，废纸造纸污泥焚烧飞灰的浸出液中危害成分应重点关注钡（Ba）。

图3 飞灰浸出液中危害成分浓度最大占标率Fig.3 Maximum percentage of the concentration of hazardous components in the fly ash leaching solution

表3 飞灰中无机元素及化合物浸出毒性测试结果Table 3 Test results of leaching toxicity of inorganic elements and compounds in fly ash

根据王冰等人[24]的研究成果，造纸污泥中Ba 含量较低，因此飞灰中的Ba 主要来源于循环流化床炉烟气治理过程投加的化学药剂。根据对烟气治理所添加的氨水和氢氧化钙的理化特性分析，仅氢氧化钙中可能含有Ba[25]。因此，飞灰中的Ba 主要来源于烟气治理过程中添加的氢氧化钙。

图4 飞灰中二英含量在各个数值区间的频率Fig.4 Frequency of dioxin content in fly ash in various numerical ranges

根据付建平等人[26]的研究成果，影响污泥焚烧过程中二英形成和排放的主要因素包括燃料成分及特性、燃烧条件、烟气成分、烟气中微粒的含量、烟气温度分布、粉尘去除装置的运行温度及酸性气体的控制方式，其中氯含量和硫氯含量比值（x(S)/x(Cl)）是2个最重要的参数。研究表明，随着x(S)/x(Cl)的增加，污泥焚烧后烟气中二英和呋喃的浓度降低。这是因为SO2可消除催化反应中氯的形成，使它难以与有机化合物反应并形成二英和呋喃。此外，半干法脱硫剂（氢氧化钙）的投加量与二英含量之间有正相关，一是氢氧化钙的喷入减少了烟气中SO2等酸性气体，而高浓度的SO2对二英的排放有一定的抑制作用，所以氢氧化钙的加入不利于二英排放的抑制；二是氢氧化钙对二英前驱物和气相中的HCl气体有吸附作用，很大部分的前驱物和HCl气体被吸附到固相中，会造成飞灰中的二英浓度升高。为控制飞灰中二英含量，应严格控制半干法脱硫环节的氢氧化钙投加量。

3 结论

本研究以国内某废纸造纸企业的污泥焚烧飞灰为研究对象，采集100个样品进行元素含量和危险特性测试，并结合飞灰的产生过程分析其危险特性的影响因素。

3.1 废纸造纸污泥焚烧飞灰pH值、无机元素、化合物浸出毒性及二英含量均未超过相关标准限值。但飞灰pH 偏碱性且接近标准限值；飞灰浸出液中Ba浓度最大占标率为96%；飞灰中二英含量比较稳定，70%的样品测试结果在0.029～0.086µgTEQ/kg。

3.2 在废纸造纸污泥焚烧飞灰的危险特性鉴别中，应重点关注其腐蚀性（pH 值）和浸出毒性危险特性（Ba的浸出浓度）。

3.3 飞灰的腐蚀性（pH 值）、浸出毒性（Ba 的浸出浓度）和二英含量均跟半干法脱硫治理烟气过程添加的氢氧化钙浓度有关。半干法脱硫过程中过量投加氢氧化钙，会造成飞灰中腐蚀性和钡的浸出毒性超标，同时会提高飞灰中二英的浓度。因此，设有废纸造纸污泥焚烧炉的企业应加强对半干法脱硫环节投加氢氧化钙的管控。