黄枝润楠木材天然耐腐性及其腐朽前后特性变化的研究

吴小莲，李清芸，陈孝丑，刘偲，齐文玉，林金国

（1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建省林业科技试验中心，福建 南靖 363600）

木材具有其它材料无法比拟的优点，可再生、可选育、无污染，在室内装修和家具制作过程中越来越受到消费者的青睐。随着人民生活水平的提高，木材品质好坏已成为人们选择木材制品的重要考量，作为木材品质重要指标之一的天然耐腐性反映了木材本身固有的抵抗腐朽菌侵蚀的能力。木材耐腐性能的好坏直接影响木材的利用价值的高低，不同树种木材耐腐能力大小主要与其抽提物中所含的抗菌性化学物质及其含量关系密切[1]。为了更有效地利用木材，人们越来越注重木材耐腐性能及其改性的研究。进入新世纪，扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）和核磁共振谱（NMR）、傅立叶红外光谱（FTIR）[2]等现代分析手段已应用于表征分析改性处理前后木材结构和化学成分等特性的变化。

黄枝润楠Machilus versicolora是樟科Lauraceae 润楠属Machilus植物，属国家二级保护植物，亦为渐危种。其木材花纹美观，材质优良，是木结构制品的优良材料；其树木观赏价值高，深受园林绿化部门的青睐[4-5]。然而，迄今为止，对于黄枝润楠的研究主要集中在种质资源繁育、种群生态、木材构造、木材提取物抑菌效果等方面[6-8]，对黄枝润楠木材的天然耐腐性能以及腐朽前后木材结构和化学成分等特性变化的研究尚未见报道。为了合理地利用黄枝润楠木材资源，很有必要弄清其天然耐腐性及其腐朽前后木材特性的变化。为此，本文拟应用木材天然耐腐性实验室试验方法，研究分析黄枝润楠木材在密粘褶菌（褐腐菌）Gloeophyllum trabeum和彩绒革盖菌（白腐菌）Coriolus v ersicolor侵蚀下的耐腐等级，采用扫描电镜（SEM）、傅立叶红外光谱（FTIR）、X 射线衍射仪（XRD）、热重差热综合热分析法（TG-DSC）等现代分析手段表征分析腐朽前后黄枝润楠木材微观结构和化学组成的变化，以期为黄枝润楠木材的高效开发提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

黄枝润楠试材为取自福建省南靖县树龄为23 年的天然次生林木材。将黄枝润楠试材沿南北直径方向锯解出厚25 mm 的径切板，经自然干燥后将径切板加工成20 mm×20 mm×10 mm（顺纹方向）的试样。褐腐菌由福建农林大学生命科学学院提供；白腐菌购自中国林业微生物菌种保藏管理中心。

1.2 试验仪器设备

主要有立式高压灭菌器（YXQ-LS-100SII，上海博迅实业有限公司）、超净工作台（HT-840.U，苏州安泰空气技术有限公司）、恒温恒湿培养箱（HHS.250B，南京恒裕仪器设备制造有限公司）、扫描电子显微镜（FEI Quanta 200，荷兰FEI 公司）、红外光谱仪（Nicolet7199，美国尼高力仪器公司）、X 射线衍射仪（XTert Pro MPD，荷兰飞利浦公司）和TG-DSC 综合热分析仪（STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 木材天然耐腐性试验 按照木材天然耐腐性实验室试验方法进行[9]，试样尺寸为20 mm×20 mm×10 mm（顺纹方向），每组重复5 组实验，褐腐菌和白腐菌侵染时间均为12 周，计算每块试件腐朽后的质量损失率（T），以反映木材的天然耐腐力。

式中，W1为试件试验前的全干质量；W2为试件试验后的全干质量。

1.3.2 腐朽前后木材观察、表征分析 采用SEM、FTIR、XRD、TG-DSC 等手段表征分析腐朽前后木材的相关特性。应用扫描电子显微镜观察木材的表面形态；应用傅里叶红外光谱仪表征分析木材有机官能团；应用X 射线衍射仪表征分析木材纤维素的相对结晶度[10]，扫描角度为5°～ 80°（2θ）角，扫描速度为4°·min-1；应用TG-DSC综合热分析仪表征分析木材的热解反应，氮气流速为10 mL·min-1，升温速率为10℃·min-1，初始温度设为25℃，终止温度设为700℃。

2 结果与分析

2.1 黄枝润楠木材腐朽后质量损失率分析

黄枝润楠木材腐朽后质量损失率测定结果如表1，并按照木材天然耐腐等级评定标准进行评级[11]。由表1 可知，黄枝润楠木材经白腐菌腐朽后的质量损失率为3.89%，耐白腐菌达到I 级强耐腐等级，而经褐腐菌腐朽后的质量损失率为34.40%，耐褐腐菌达到III 级稍耐腐等级。

表1 黄枝润楠木材腐朽后的质量损失率Table 1 Mass loss rate of treated M.versicolora specimen

2.2 黄枝润楠木材腐朽前后SEM 观察

在扫描电镜下观察并拍摄了黄枝润楠木材腐朽前后表面的SEM 图像，如图1。由图1 可见，黄枝润楠木材腐朽前表面平整，各组织结构完整（图1A）；试样受白腐菌侵蚀后，表面相对平整，未见菌丝穿入纹孔，说明试样被破坏程度较轻，只是分布在表面并未进入内部，结构相对完好（图1B）；试样受褐腐菌侵蚀后，表面破坏较严重，可见导管内分布大量菌丝，菌丝可通过导管壁上的纹孔进入另一个相邻细胞中，形成更进一步的破坏，试样被一定程度侵蚀（图1C）。这与2.1 中质量损失率试验结果相吻合，黄枝润楠木材耐白腐菌的效果好于耐褐腐菌的。

图1 黄枝润楠木材腐朽前后SEM 图像（径切面）Figure 1 SE micrographs of M.versicolora specimen before and after treated by C.versicolor and G.trabeum (Radial section)

2.3 黄枝润楠木材腐朽前后FTIR 分析

1 800～ 600 cm-1区域吸收峰包含了木材有机物质主要官能团，受杂质的干扰较小，为木材红外光谱的指纹区。由黄枝润楠木材腐朽前后的1 800～ 800 cm-1波段FTIR 图谱（图2）可见，与未腐朽材FTIR 图谱相比，白腐（白腐菌侵蚀）后图谱中反映木质素的一系列特征峰下降明显（1 510 cm-1、1 326 cm-1、1 250 cm-1）或是消失了相应的特征峰（1 598 cm-1），显示综纤维素的一系列特征峰（1 740 cm-1、1 056 cm-1、897 cm-1）下降很明显或略有下降，说明黄枝润楠木材在白腐菌的作用下，降解的主要是细胞壁中的木质素，多糖类物质仅被少量降解[12-14]；褐腐（褐腐菌侵蚀）后的图谱中一系列反映纤维素和半纤维素的特征峰峰值降低（1 740 cm-1、1 422 cm-1、1 375 cm-1、1 056 cm-1）或是失去相应的特征峰（897 cm-1），而反映木质素的一系列特征峰（1 598 cm-1、1 510 cm-1、1 326 cm-1）略有下降，表明褐腐菌主要降解黄枝润楠木材细胞壁中的多糖类物质，木质素仅被少量降解[14-16]。这与2.1 小节中得出的黄枝润楠木材耐褐腐菌仅为III 级稍耐腐的结果相吻合。

图2 黄枝润楠木材腐朽前后的FTIR 图谱Figure 2 FTIR spectra of M.versicolora specimen before and after treatment

2.4 黄枝润楠木材腐朽前后XRD 分析

由木材腐朽前后的XRD 图谱（图3）和结晶特性（表2）可见，黄枝润楠木材腐朽前后纤维素2θ 衍射强度曲线形状相似、出峰位置相近；且腐朽前后的002 晶面衍射峰位置仍集中在22°左右，说明木材腐朽菌对黄枝润楠木材纤维素结晶区并未产生明显的影响，即没有改变结晶区的晶层距离。白腐处理后木材纤维素的相对结晶度高于腐朽前（表2），这是由于白腐菌主要破坏木材细胞壁中的木质素，使得相对结晶度增大；也可能是因为纤维素的非结晶区较结晶区更易被白腐菌少量降解而使相对结晶度比值变大[17]。褐腐后纤维素相对结晶度比未处理材的低，因为褐腐菌分泌的纤维素酶使木材中的纤维素被分解，破坏了纤维素原来规则排列的结晶区，使得结晶区转变为非结晶区，结晶区所占比例下降，因而相对结晶度减小[18]。

图3 黄枝润楠木材腐朽前后X 射线衍射强度曲线Figure 3 X-ray diffraction curves of M.versicolora specimen before and after treatment

表2 黄枝润楠木材腐朽前后的结晶特性Table 2 Crystallization properties of M.versicolora specimen before and after treatment

2.5 黄枝润楠木材腐朽前后TG-DSC 热重分析

由TG 和DTG 图（图4）可见，腐朽前后黄枝润楠木材的热解均经历了4 个阶段。第一阶段为110℃以前，为木材干燥阶段；试样吸热升温失去自由水，质量减少4%～ 5%；DTG 曲线出现一个小的失重峰。第二阶段为110～ 220℃，为木材热解前预热阶段；试样吸收少量热量，部分半纤维素热解；DTG 曲线反映该阶段失重极小。第三阶段为220～ 370℃，为木材快速失重阶段，该阶段是综纤维素热解的主要阶段，未处理材、白腐后木材、褐腐后木材的质量分别比自身快速失重前减少了76.89%、76.45%和80.92%，说明黄枝润楠木材白腐后试样中纤维素和半纤维素的含量与未处理材的较为接近，其中以褐腐后的含量减少较大，由此可见，白腐后黄枝润楠木材残留更多的纤维素和半纤维素，而褐腐后木材残留较少的纤维素和半纤维素；该阶段DTG 曲线出现一个大的失重峰，未处理材、白腐后、褐腐后曲线对应的峰值温度分别为353.62℃、360.18℃、358.69℃。第四阶段为370～ 700℃，为木材煅烧阶段；该阶段主要是木素和少量纤维素的缓慢热解，热失重特点表现为褐腐后木材失重率大于未处理材和白腐后木材，说明黄枝润楠木材褐腐后残留较多的木质素。

图4 黄枝润楠木材腐朽处理前后的热重（TG）曲线以及微分热重（DTG）曲线Figure 4 TG and DTG curve of M. versicolora specimen before and after treatment

由DSC 曲线（图5）可见，三个试样均有两个放热峰和一个吸收峰，未处理、白腐后、褐腐后试样的第一个最大放热反应温度分别为309.81℃、330.48℃、338.07℃；第二个最大放热反应温度分别为377.84℃、386.87℃、384.40℃，两个放热峰相连在一起，可能由于半纤维素与纤维素之间是通过氢键连接[19]，导致热解时相互影响；对应的最大吸热反应温度分别为356.64℃、365.72℃、365.75℃，主要反应为木素苯基丙烷结构中甲氧基受热裂解生成甲酸、甲醛等小分子所引起的吸热效应[20]。腐朽后试样的DSC 曲线与未处理材的曲线趋势一致，只是最大放、吸热反应温度较未处理材的向高温方向偏移，这可能与腐朽菌降解木材后形成的产物等的热解特性有关。

图5 黄枝润楠木材腐朽处理前后的DSC 曲线Figure 5 DSC curve of M.versicolora speciment before and after treatment

3 结论与讨论

3.1 结论

黄枝润楠木材天然耐白腐等级达到I 级强耐腐，而天然耐褐腐等级为III 级稍耐腐。SEM 观察分析表明，褐腐菌对黄枝润楠木材的破坏程度较大，菌丝穿过纹孔进入木材内部；白腐菌对黄枝润楠木材的破坏程度轻微，菌丝仅分布在表面并未进入内部。FTIR 分析表明，黄枝润楠木材褐腐后部分反映综纤维素的特征峰消失；白腐后试样中反映木质素的一系列特征峰下降明显，部分特征峰消失，木质素含量比未处理材含量减少明显；褐腐菌主要降解黄枝润楠木材细胞壁的综纤维素，白腐菌主要降解木质素。XRD 分析表明，木材经腐朽后纤维的结晶构造没有改变，白腐后相对结晶度增大，褐腐后相对结晶度减小。TG-DSC 热重分析表明，热解第三阶段黄枝润楠未处理材、白腐后木材、褐腐后木材的质量分别比自身快速失重前减少了76.89%、76.45%和80.92%；腐朽前后DSC 曲线趋势一致，与腐朽前相比，腐朽后的最大放、吸热反应温度均向高温方向偏移。

3.2 讨论

一些学者已对改性木材或天然木材的耐腐性能和防腐能力开展了一些相关研究。王雅梅等[15]研究了小叶杨Populus simonii和樟子松Pinus sylvestrisvar.mongolica木材油浴热处理改性木材的耐腐性能，并采用FTIR 分析了处理前后木材化学组分的变化；李权等[17]研究分析了樟Cinnamomum camphora木材的木质部四种溶剂提取物、ACQ 及樟脑配制成防腐剂防腐效果的差异；李改云等[18]对比研究了正常材和真菌茯苓Wolfiporia c ocos不同程度腐朽后的木材间的化学组成差异，并用傅立叶红外光谱仪（FTIR）对样品进行表征；金重为[21]等在实验室中用土壤木块法测定了杉木Cunninghamia lanceolata、紫楠Phoebe sheareri、檫木Sassafras tzumu、白栎Quercus fabri、楸Catalpa bungei5 种心材试样和样木对照试样对白腐菌和褐腐菌的天然耐腐力，并分析了样品在腐朽过程中的主要化学成分变化。上述研究均很有价值，与上述文献相比，本文采用SEM、FTIR、XRD、TG-DSC 等多种现代分析手段从微观结构和化学成分角度较为系统地表征分析了腐朽前后黄枝润楠木材特性的变化情况，丰富并深化了黄枝润楠木材特性的研究，为黄枝润楠木材的高效合理利用提供理论依据，具有一定的创新性。本文不足之处在于尚未从黄枝润楠木材提取物对木材腐朽菌的生理生化机制和对木材腐朽菌抑制的分子机制两个方面揭示黄枝润楠木材的耐腐机制，这是今后需要努力的方向。