磷酸一铵-氯化钾法磷酸二氢钾产品快速分析

王拥军，刘鹏飞

（1. 焦作大学 化工与环境工程学院，河南 焦作 454000；2. 郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001）

磷酸二氢钾是磷酸盐工业中的重要产品之一，广泛应用于化工、农业、食品和医药等行业［1］。磷酸二氢钾的生产方法有直接法、中和法、复分解法、萃取法、结晶法、离子交换法和电解法等［2-3］。中和法技术成熟、产品质量高，工业应用比较多，但是成本高；复分解法主要问题是磷酸二氢钾与副产铵盐、钠盐不能完全分离，产品纯度低，比较适合用于农业领域；直接法、萃取法等其他方法都存在诸多问题，难以大规模工业应用。在农业应用上，工业级磷酸一铵和氯化钾通过复分解反应制备肥料级磷酸二氢钾经济性较好［4］。

从磷酸一铵-氯化钾法制备磷酸二氢钾工艺流程（见图1）可以看出，磷酸二氢钾冷却结晶过程中，溶液中的NH4+、Cl-等杂质离子不可避免地会进入晶体中，造成晶体质量下降。因此在生产过程中，需要经常对晶体组成进行分析测试。

图1 磷酸一铵-氯化钾法制备磷酸二氢钾工艺流程

磷酸一铵-氯化钾法生产的磷酸二氢钾产品分析主要是磷、氮、氯、钾4 种元素，如果前3 种组分的含量测定出来，钾的含量便可以计算出来。故在生产过程分析中主要考虑磷、氮、氯的测定。目前磷、氮、氯的测定多采用磷钼酸喹啉重量法、蒸馏后滴定法和电位滴定法。这3 种方法过程烦琐、耗时过长，直接影响生产效率，找到一个快速分析磷酸二氢钾产品的方法是目前亟待解决的问题。

常量组分测定方法中最方便快捷的是滴定法，因此，磷（以磷酸二氢根形式存在）的测定可采用酸碱滴定法；氨态氮的测定可采用甲醛法，也属于酸碱滴定的范畴；氯的测定可采用莫尔法，属于沉淀滴定的范畴。

1 实验部分

1.1 样品及试剂

样品：河南焦作某公司磷酸一铵-氯化钾法生产的磷酸二氢钾，烘干后纯度为96%，w（N）1%，w（Cl）2.5%。

试剂：不含二氧化碳的水；氢氧化钠标准滴定溶液，c（NaOH）=1.000 mol/L；硝酸银标准滴定溶液，c（AgNO3）=0.100 0 mol/L；甲醛溶液（质量分数25%）；铬酸钾指示剂（质量分数5%）。

1.2 仪器及设备

实验室常用仪器、pH 计、电子分析天平、磁力搅拌器、鼓风干燥箱。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

取磷酸二氢钾样品于105～110 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，然后放置于干燥皿中冷却至常温。

1.3.2 标准测定方法（标准法）

磷酸二氢钾产品中的磷和氯分别按HG/T 2321—2016《肥料级磷酸二氢钾》［5］中的磷钼酸喹啉重量法和电位滴定法进行测定，产品中的氮按GB/T 3595—2000《肥料中氨态氮含量的测定 蒸馏后滴定法》［6］进行测定。

1.3.3 快速测定方法（快速法）

（1）磷含量测定：称取一定量的试样，精确到0.000 1 g，置于250 mL 锥形瓶中，加不含CO2的水100 mL 溶解，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至某pH 即为终点，同时做空白实验。按消耗NaOH 的净体积及其浓度，计算出样品中的磷含量。

（2）氮含量测定：称取一定量的试样，精确到0.000 1 g，置于250 mL 锥形瓶中，加100 mL 不含CO2的水溶解，加入3 mL 25%的甲醛溶液（事先用氢氧化钠调整到滴定终点pH），混匀，放置5 min，用NaOH标准滴定溶液滴定至某pH （同磷测定终点pH）即为终点，同时做空白实验。按消耗NaOH 的净体积及其浓度，计算出样品中磷和氮的总量，然后减去磷的量就可以计算出氮的含量。

（3）氯含量测定：在（2）中滴定终点溶液（此时pH 为8.9，位于莫尔法适宜pH 范围（6.5 ～10.5））中加2.5 mL 5%的K2CrO4溶液，在不断摇动下，用AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液出现砖红色，即为终点，同时做空白实验（用等量分析纯磷酸二氢钾代替样品，通过空白实验消除溶液中共存磷对氯分析的干扰）。按消耗的AgNO3溶液的净体积及其浓度计算出样品中的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 标准滴定溶液浓度和称样量的确定

氢氧化钠标准滴定溶液常见的浓度有1.0 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L，为了保证准确度，用于磷酸二氢盐分析测定一般选用1.0 mol/L，故此实验中氢氧化钠标准滴定溶液浓度选用1.0 mol/L。滴定法中要求消耗的滴定剂体积一般为20 ～30 mL，称量样品质量区间为2.72 ～4.08 g，本实验选取称样量为3 g左右。

硝酸银标准滴定溶液浓度可通过计算得到：

其中，m是磷酸二氢钾质量，g；w是磷酸二氢钾中氯质量分数；M是氯离子的摩尔质量，g/mol；V是硝酸银标准滴定溶液体积，L。

故硝酸银标准滴定溶液浓度取0.100 0 mol/L。

2.2 滴定终点的确定

测定磷、氮含量时滴定终点的确定直接关系到磷、氮含量测定的准确度。对于不含氮的样品，测定磷时的滴定终点pH为9.1左右［7］；对于不含磷的样品，甲醛法滴定终点pH为8.5左右［8］。本实验滴定终点pH可通过计算初步确定。

滴定终点溶液组成：K+、HPO42-、Na+、NH4+、Cl-。

质子平衡方程：

其中，Kw是水的离子积常数，1×10-14；Ka是铵根的解离常数，5.7×10-10；Ka2、Ka3分别是磷酸的二级和三级解离常数，分别是6.23×10-8和2.2×10-13。

精准计算需要考虑离子活度。样品3 g 左右，滴定终点溶液体积为0.12 L左右，离子强度为0.25 mol/kg左右，NH4+活度系数为0.803（取离子强度为0.2 mol/kg 和0.3 mol/kg 时活度系数的平均值，下同），HPO42-活度系数为0.416［9］，计算出滴定终点pH为8.57。

实际滴定过程中影响因素较多，滴定终点pH需要通过实验来最终确定。取干燥过的磷酸二氢钾分析纯试剂2.88 g，另加氯化铵分析纯试剂0.12 g，用标定过的氢氧化钠溶液，按计算量滴定至终点，用pH计测量终点pH为8.9，与计算值接近。

2.3 分析结果评价

2.3.1 分析结果

取已烘干的磷酸二氢钾样品，分别用标准测定方法和快速测定方法测定w（P2O5）、w（N）、w（Cl），结果见表1。

表1 样品分析结果 %

表1各组数据用狄克松（Dixon）检验法进行检验，无离群值（置信度95%）。

2.3.2 精密度、准确度检验

精密度的检验用双总体方差检验法，即F检验。F计算公式：

其中，n是样本数，S2是样本方差，X是样本均数。 样品数据的分析结果如表2所示。

表2 数据的分析结果

从表2可知，快速测定方法与标准测定方法的标准偏差均较低，测定P2O5含量时分别是0.055 7、0.053 7；测定氮含量时分别是0.071 8、0.056 4；测定氯含量时分别是0.062 5、0.054 7。对应磷、氮、氯的F值分别为1.075、1.621、1.309，都小于F（0.05，5，5）=5.05，故快速测定方法精密度较标准测定方法无显著性差异。对应磷、氮、氯的t值分别为1.982、0.626、1.721，都小于t（0.05，10）=2.228，故快速测定方法准确度较标准测定方法不存在显著性差异。

3 结论

采用酸碱滴定法与沉淀滴定法，可快速测定磷酸一铵-氯化钾法生产的磷酸二氢钾产品中磷、氮、氯。通过标准测定方法评价此分析方法，F检验、t检验说明此方法与标准测定方法的精密度、准确度之间无显著性差异。此方法具有过程简单、分析速度快，结果准确度高等特点，可作为磷酸二氢钾生产企业产品质量过程分析方法，大幅度提升企业分析及产品判定效率。