中低品位磷矿制磷酸研究

韦仕朝，冉春勇

（瓮福（集团）有限责任公司, 贵州 福泉 550501）

0 引言

湿法磷酸工艺对原料磷矿品质适应性较强，因此被广泛应用，特别是二水法湿法磷酸生产工艺，对原料磷矿中很多杂质含量及粒度的要求相对于其他工艺要宽泛很多［1］。

瓮福（集团）有限责任公司瓮福化工公司（以下简称公司）30万t/a磷酸装置采用二水法湿法磷酸生产工艺。初步设计要求矿浆w（固）达到70%（部分企业使用干矿生产），粒径分布为＞0.15 mm 颗粒占比12% ～15%、＜0.074 mm 颗粒占比55% ～65%、＜0.038 5 mm颗粒占比在35%左右［1］。

随着公司磷矿开采量不断加大以及富矿资源逐渐贫乏，目前用于磷酸生产的磷精矿品质已经达不到设计要求，矿浆w（固）只能维持在60%左右。为保证原矿中镁的脱除，当前原矿的粒径非常细，粒径＜0.074 mm颗粒占比已经达到了66%以上，公司使用的磷精矿粒径＜0.074 mm颗粒占比已经达到100%。

磷矿品质的变化导致磷酸生产较为困难。固含量和磷精矿中P2O5含量达不到设计值时，系统的水平衡难以控制；金属离子含量增加导致硫酸消耗增加；其他杂质含量增加和粒径过细导致磷石膏结晶效果变差，石膏水溶磷、不溶磷都在增加，影响系统磷收率。如何在当前磷矿资源品质下生产出能够满足下游生产要求的磷酸，并且保证系统磷收率不下降是笔者所在团队的研究重点。为避免造成资源浪费和规避企业生产风险，笔者主要进行实验室研究，通过多次论证后再放大到工业生产装置。

1 实验部分

1.1 实验原理

在磷酸生产中发生的主要化学反应是氟磷酸钙和硫酸反应生成磷酸和二水硫酸钙：

1.2 实验设备及原料

主要实验设备：溢流容积为4 500 mL 的反应槽、振荡器、可调频搅拌器、数显恒温水浴锅、蠕动泵。

实验过程中用到的原料矿浆来自公司湿法磷酸生产系统，浓硫酸使用实验室专用浓硫酸，磷精矿浆经过烘干后使用。粗矿实验所用磷精矿粒径＜0.074 mm 颗粒占比为70%～83%，细矿实验所用磷精矿粒径＜0.074 mm颗粒占比为96%～100%。

1.3 实验方法

1） 实验步骤

将水浴锅安装到实验室通风橱内，内部加入适量水，保证反应槽放入后水不外溢，并开始加热，温度设置为85 ℃；将反应槽、搅拌器、加矿用振荡器等安装到位，并接上电源试用，保证设备能够正常运行；配制足量的返酸溶液（用稀磷酸稀释）；将烘干的磷精矿研磨成粉状备用；根据反应槽容积计算出反应负荷，称取一定量的浓硫酸、返酸，均匀混合后置于一大烧杯内，将蠕动泵进口放置于烧杯中，出口插入反应槽内；将称量好的干磷精矿放置到振荡器溜槽内；在反应槽内加入适量的料浆底料后启动搅拌器，当槽内料浆温度达到78 ℃时，启动振荡器和蠕动泵，开始加料；实验过程中每小时取1 个料浆样检测游离三氧化硫含量、料浆密度和滤液密度，防止反应指标恶化偏离设计值；所有反应用物料匀速添加，保证3 ～4 h添加完；物料添加结束后保持反应温度、搅拌强度不变继续反应2 h 左右；反应结束后关掉所有动设备电源，在反应槽内取出适量料浆测定游离三氧化硫、料浆密度、滤液密度等，记录相应数据；取适量磷石膏按照石膏分析方法分析不溶磷含量，并记录相关数据。

注意事项：由于实验过程中存在水蒸气的挥发，反应槽内溶液会变黏，各项指标会发生偏移。为保证实验的正常进行，在实验过程中要根据实际情况适当地加入部分新鲜水用于平衡蒸发水量。

2） 实验参数设定

在湿法磷酸生产中共有8个工艺指标，根据目前磷酸装置反应指标控制情况，设定实验室实验工艺指标（见表1）。

表1 湿法磷酸生产工艺指标

搅拌强度、矿粉细度以实际测量数据为准，在实验室中无法实现回浆量控制。

3） 物料计算

已知条件：磷矿w（P2O5）为32%，反应槽容积4 500 mL，停留时间4 h ，反应后料浆相对密度1.530，滤液w（P2O5）25%，返酸w（P2O5）20%，w（固）32%，生产磷酸P2O51 t，产生磷石膏约4.8 t。

2015 年磷酸装置矿耗平均值为3.26 t/t、酸耗平均值为2.77 t/t，结合已知条件：硫酸用量为［（4 500÷4）×1.53×32%÷4.8］×2.77 g/h ≈321 g/h；矿用量为［（4 500÷4）×1.53×32%÷4.8］×3.26 g/h ≈378 g/h；返酸用量为［（4 500÷4）×1.53×（1-32%）×25%-378×32%］÷20%g/h≈890 g/h；水用量为［（378×32%）÷0.25-（378×32%）］g/h≈363 g/h，包括蒸发水量。

根据计算，实验中每小时加入物料质量如表2所示。

表2 每小时加入物料质量 g

物料加入后每小时取料浆进行分析，根据分析结果适当调整物料加入量，以保证各指标处于正常范围。

4） 石膏分析方法

取磷石膏试样约5 g置于250 mL烧杯中，加入水约150 mL，搅拌均匀，置于布氏漏斗中过滤，用水洗涤磷石膏样品到中性，然后把过滤好的样品置于80 ℃烘箱内干燥1 h，冷却，制好的样品用于测定不溶磷。

称取制备的试样0.5 g 于三角烧杯中，加入硝酸（1+1）20 mL，置于电炉上加热至冒白烟，用水稀释至100 mL，加硝酸（1+1）10 mL，置于电炉上加热至沸，边摇边加入喹钼柠酮沉淀剂35 mL，保持微沸1 min。取下冷却至室温，用酸洗石棉和脱脂棉过滤，先将上层清洗液滤完，再用倾泻法洗涤沉淀10次左右，直至用pH试纸检测为中性。将沉淀连同脱脂棉移入原三角烧杯中，加入氢氧化钠标准溶液（0.3 mol/L）使沉淀溶解，再过量3 ～5 mL，加入5 滴酚酞指示剂（10 g/L），用盐酸标准溶液（0.18 mol/L）滴至颜色恰好褪去为终点。计算不溶磷含量。

2 实验结果与讨论

2.1 料浆指标分析

反应结束后粗矿和细矿实验所得料浆指标分别见表3、表4。

表3 粗矿实验料浆指标

表4 细矿实验料浆指标

从表3、表4 实验数据可以看出，用稀磷酸直接作为底料反应，由于缺少磷石膏晶种，难以形成较好磷石膏结晶，造成磷石膏不溶磷含量较高。

通过比较整个实验过程磷石膏不溶磷数据，发现细矿实验所得磷石膏不溶磷含量较低，这与笔者所在工厂现有实际情况不符，此种现象的发生主要是因为实验室设备与实际工业化设备有一定区别，例如搅拌强度相对偏小、给料缓慢等，造成实验室反应相对较为温和，包裹现象减少；另外细矿实验中游离三氧化硫控制得相对较高，确保了整个料浆体系中有足够的三氧化硫，降低了共晶磷的损失。

2.2 粗矿和细矿实验磷石膏结晶

粗矿和细矿实验所得磷石膏结晶扫描电镜（SEM）图分别见图1、图2。

图1 3月25日粗矿实验磷石膏结晶SEM图

图2 3月21细矿实验磷石膏结晶SEM图

通过对图1、图2 磷石膏结晶的观察，粗磷精矿作为原料所得磷石膏结晶中黑色团状物质较少，晶型宽大、均匀，不溶磷质量分数较低，为0.73%。细矿实验所得磷石膏结晶中黑色团状物质较多，不溶磷质量分数为0.85%。

3 结论

（1）在湿法磷酸生产过程中，当体系中有磷石膏晶种时，得到的磷石膏中不溶磷含量低于一次成型磷石膏结晶。同时，降低反应负荷、延长反应时间、适当加强搅拌均有利于降低磷石膏不溶磷含量（因篇幅较大，未详细阐述）。

（2）当磷精矿粒径发生变化，金属杂质含量增加时，适当提高反应体系的游离三氧化硫，有助于降低磷石膏不溶磷。

（3）粗矿实验所得磷石膏黑色团状物质较少，晶型宽大、均匀，不溶磷质量分数较低。

笔者通过大量的实验研究，为当前生产装置降低磷石膏不溶磷含量和稳定磷收率提供了参考，目前部分生产装置已经做出相应的调整，取得了较好效果。