深海水下作业用稀土铝酸锶发光聚合物复合材料的研究进展

谢锏辉戚佩瑶胡绍峰王朋飞李 昂刘晓非∗

(1.深圳海油工程水下技术有限公司,广东 深圳 518000;2.天津大学材料与工程学院,天津 300350)

稀土聚合物光致发光材料是目前使用最为广泛的一类发光聚合物复合材料。1996年,Suzawaan等研制的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+型荧光粉是磷光研究领域的重大突破。他们首次引入了镝(Dy3+)作为SrAl2O4∶Eu2+的辅助活化剂,以延长磷光时间。因此,第1 批现代发光配合物是Eu2+和Dy3+共掺杂的碱土铝酸盐。与硫化物基发光材料相比,Eu2+活化的铝酸锶发光材料具有较长的磷光期、较高的稳定性。掺杂铕的磷发出蓝绿光,并通过添加稀土离子,如镝(Dy)或钕(Nd)离子,或添加约10%(摩尔分数)的Al2O3,进一步改善了发光时间[1]。铝酸锶相的晶体结构决定了可见光的发射波长,如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+的波长分别为520 和480 nm[2-4],通过吸收来自自然或室内光源的紫外线,并将该能量存储起来,随后在黑暗中发光,可以持续数小时到10 h[5,6],且不具有放射性,可以安全地与皮肤接触。其被广泛应用于荧光灯、机场和公路用夜光涂料、建筑物、阴极射线管、等离子显示器、陶瓷产品、纺织品、夜间安全显示器、时钟和寻路系统等领域。目前稀土铝酸锶发光粉已被广泛应用到塑料、橡胶和纤维中[7]。通过有机和无机成分的组合,形成多功能先进复合材料的定制性能正受到各个领域的关注[8,9]。其中,稀土夜光纤维是以纺丝原料为基体,采用长余辉稀土铝酸盐发光材料,经特种纺丝制成夜光纤维。夜光纤维吸收可见光10 min,便能将光能蓄贮于纤维之中,在黑暗状态下持续发光10 h 以上。在黑暗中,夜光纤维发出各种色光,如红光、黄光、蓝光和绿光等。夜光纤维色彩绚丽,且不需染色,是环保高效的高科技产品,是海洋新材料的发展方向之一。

例如,高模量合成纤维(High modulus synthetic fiber,HMSF)缆绳作为主体系缆在海洋调查船方面和海洋油气资源开发方面已广泛应用,并部分代替了刚度低、自重大的钢丝绳和锚链以克服悬链式系泊系统的局限性,提高了浮式平台的定位技术。高模量合成纤维目前主要有高强度PE 纤维(迪尼玛,Dyneema)和芳纶纤维(凯夫拉,Kevlar)2 种代表产品。很多学者针对高强聚乙烯合成纤维缆绳开展了大量研究,以期将纤维缆绳安全可靠地应用于深海系泊工程中。研究发现,相比于已广泛应用的聚酯缆绳而言,高强聚乙烯缆绳具有更高的刚度、更小的自重和直径、更易运输和安装的优点[10-15],因此高强PE 缆绳可以弥补聚酯缆绳的不足,且新型DM20 型高强聚乙烯缆绳的蠕变率低,有极大潜力应用于深海系泊工程[16],并在巴西、墨西哥湾等深水油气田的勘探开发工程中得到了广泛的应用。而在深海应用时,高强聚乙烯纤维如果具备发光性能,将更有利于其水下作业[17,18]。

再如,利用水下灌浆来处理海底管道悬跨的作业问题,核心技术是使用高强度聚丙烯预制的水泥灌浆袋在管道悬空处原位创建一个支持结构,由潜水员或水下机器人进行部署,再经水下水凝灌浆成型。国外对灌浆袋的设计研究较为成熟。FoundOcean 公司、SUBCON 公司、Neptune Subsea Stabilisation Pte Ltd.公司设计的水泥灌浆袋产品可用于支持和稳定在预防和校正条件下的管道、J 型管和立管。近几年,深圳海油工程水下技术有限公司联合天津大学、天津泰玛科技有限公司开展了水泥灌浆袋的设计、加工和应用研究,打破了国外公司对水下灌浆法的技术垄断,解决了国外灌浆袋的预制、采购周期长,费用昂贵,影响施工进度等相关问题。但在施工过程中发现,由于海水环境条件限制,经常无法准确定位或观察灌浆袋的具体施工状况。若灌浆袋可以在水下发光,则更利于观察灌浆袋支撑、沉降情况,更有利于配合ROV(水下机器人)和灌浆设备的使用。而解决灌浆袋水下发光的关键问题是选用何种发光聚合物材料。

鉴于此,本论文将对稀土铝酸锶在PP、PEh 和PET 等发光纤维及其相关功能发光聚合物复合材料中的研究和应用进展进行综述,以期借鉴前人的经验找到制备海洋用聚合物复合材料水下识别的办法,解决该材料在深海、黑暗环境下的水下作业难题。

1 发光稀土铝酸锶聚丙烯复合材料

聚丙烯(PP)由于其低吸湿性、耐久性、良好的化学稳定性和抗微生物性,已成为使用最广泛的材料之一。最近,新崛起的众多材料的激烈竞争压低了PP 的市场价格。价格低廉、品质优良、拥有较好的可塑性的PP 使得人们对该材料重新产生了兴趣。为了开发PP 的应用,Jang 等[19]讨论了少量稀土铝酸锶发光粉在不同粒径的条件下与聚丙烯以及疏水性聚环氧乙烷类分散剂共混时的影响。其通过MI(熔体指数)、UV-Vis 分光光度法、DSC、X 射线分析、SEM和测试机械拉伸强度等手段分析样品。

如图1所示,发光颗粒在 PP 夜光纤维表面呈现随机分布,很少团聚,纤维表面较光滑,这有利于PP 夜光纤维的连续可纺性[20]。

图1 PP 夜光纤维的SEM 照片(×2400)[20]Fig.1 SEM image of PP luminescent fiber(×2400)[20]

随着发光粉末的量增加,MI 值降低,且添加疏水性分散剂的样品的MI 值高于未添加的样品,这是由于疏水性分散剂的长链烷烃对PP 的增塑作用。由于发光粉末的刚性,材料之间的摩擦应力较高。样品的初始发光强度受到疏水性分散剂以及发光粉末的质量以及粒径的影响,分散剂的添加改善了样品的流动性,进而提高了发光强度。

如表1所示,通过增加发光纤维中的发光粉含量,比应力、断裂伸长率和初始模量均有降低的趋势。相对于纯PP 纤维,PP/10%稀土铝酸锶纤维的比应力从5.67 降至2.56 cN/tex,断裂伸长率从902.1%降低至184.7%。发光 PP/稀土铝酸锶(SAOED)纤维的较低的韧性和断裂伸长率与文献[21]一致。PP 基体中的颗粒,尤其是含量较高的颗粒,可能会导致应力集中点,因此纤维断裂会更快发生。此外,PP/SAOED 纤维表面不规则性在拉伸性能恶化中的作用尚不明确。尽管最终PP/SAOED 纤维的拉伸性能下降,但PP/10%SAOED 纤维可纺性也很好,并且由于SAOED 颗粒相对随机地分布在PP/SAOED 纤维中,因此纤维连续熔融纺丝而不会断裂[22]。

表1 纯PP 纤维和夜光PP/SAOED 纤维的机械性能[22]Table 1 Mechanical properties of virgin PP fiber and luminous PP/SAOED fibers[22]

发光非织造无纺布是一种新型功能性材料,是以聚丙烯等聚合物为基础材料制造的稀土发光无纺布材料。聚丙烯因为良好的可加工性,优良的疏水性,良好的耐化学性以及广泛的可用性和低成本,被广泛应用于以稀土铝酸锶为发光材料,以成纤聚合物为主要原料的发光无纺布的制备[23-25]。发光非织造布具有广泛的应用,例如房屋装饰、交通警告标志、矿山、生活和娱乐场所。如果添加色母,则无纺布的颜色会有所不同。因此,余媛等[26]以稀土铝酸锶和聚丙烯为基质制备了发光无纺布。对发光纺粘非织造布的形貌、力学性能和光学性能以及工艺参数进行了初步研究,成功实现了聚丙烯发光无纺布与发光材料的纺粘。结果表明,发光无纺布的余辉曲线与铝酸锶相似,并且强度比发光无纺布刚开始发光时强。稀土发光材料的添加轻微破坏了纤维的表面,但是根据SEM 照片,纤维的厚度是均匀的。差示扫描量热法结果表明,用发光材料制造的无纺布不影响聚合物的晶格。

2 发光稀土铝酸锶聚乙烯复合材料

铕元素和镝元素活化的铝酸锶荧光粉由于其优异的性能引起了人们的广泛关注[27]。与经典的硫化磷光粉相比,铝酸盐具有许多有价值的特性[28-30]:辐射强度高、颜色纯度高、余辉时间长、化学稳定性好、安全和无辐射等。这一极长持续发光的起源初步归因于碱土金属的空位。与微米大小的颗粒相比,纳米晶体的高表面积导致了高反应活性和与大气中的水、氧气和二氧化碳的更快的反应速率。例如,在实验室干燥器中保存几个月后,观察到Y2O3∶Eu3+纳米晶体的发光强度下降了约50%。同样,许多硫化物如果没有加以保护以防止氧化,它们的发光也会迅速下降。至于实际应用,甚至稀土铝酸盐也被发现对水分很敏感。因此,在技术应用中,保护纳米材料,防止其降解成为一个重要的考虑因素。钝化纳米粒子的表面可以通过化学反应来完成,将粒子涂覆或分散在聚合物基质中[31]。Be 等[32]报道了在低密度聚乙烯(LDPE)基体中,可以掺入不同负载的发光SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。该结果突出了聚合物作为宿主,解决对环境因素的敏感性,如水分,从而提高荧光粉性能的能力,以使其在实际应用中保持其亮度的同时最小化其降解率。研究表明,荧光粉的存在使LDPE 的结晶度略有降低,但大大提高了聚合物的热稳定性,这主要是由于荧光粉具有较高的热导率和热容以及聚合物链的固定。

稀土铝酸锶荧光粉除了添加至LDPE 中形成复合材料以外,还广泛应用于发光竹塑复合材料领域。发光竹塑复合材料在现代建筑、紧急照明、隐蔽照明和装饰材料等方面的应用,具有一定的现实意义。它不但具有稀土发光材料的长余辉性能,而且具有竹塑复合材料的比强度高、尺寸稳定、易于加工成型、耐磨、隔音、隔热、可回收利用和低碳环保等特点,在建筑业、交通运输业、轻工业、照明材料业、装饰家具业和体育文化用品业等行业具有广阔的应用前景和巨大的经济效益[33];稀土荧光竹塑复合材料主要含有聚合物、竹粉(竹纤维)、稀土荧光粉和偶联剂等物质。郑峰等[34]以马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)为偶联剂,高密度聚乙烯(HDPE)、竹粉和铝酸锶荧光粉为原料,经密炼和注塑,制备得到稀土荧光竹塑复合材料。随着马来酸酐接枝聚乙烯的含量增加,稀土荧光竹塑复合材料的发光强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和拉伸强度均先增大后减小,PE-g-MAH 的质量分数为6%时,复合材料的性能最佳。

相比于未添加PE-g-MAH 的稀土荧光竹塑复合材料的拉伸强度和冲击强度,PE-g-MAH 的含量为6%时,复合材料的性能分别提高了25.35% 和119.44%;而添加质量为8%时,增加量有所下降。原因是,PE-g-MAH 的添加,提高了稀土荧光竹塑复合材料的流动性,竹粉和铝酸锶荧光粉分散性改善并与HDPE 形成良好的界面,竹纤维和铝酸锶荧光粉团聚减少,界面紧密结合,减少应力的缺陷点,利于应力传递,冲击性能增强,且聚合物分子与增强体之间的黏合力较强,拉伸强度增大。但是,添加过量的PE-g-MAH,容易发生副反应,基体与竹粉和铝酸锶荧光粉界面之间易形成弱界面层,造成界面结构不均匀,应力集中点增多,冲击强度降低,界面黏合强度降低,拉伸强度减小。

3 发光聚对苯二甲酸乙二醇酯/稀土铝酸锶复合材料

通过将发光稀土化合物添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯中,可以生产新型发光纤维。所得纤维显示出优良的亮度和余辉衰减性能。葛明桥等[35]和Yan 等[36]使用稀土铝酸锶作为稀土发光材料,以成纤维聚合物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为基质,制备了发光纤维。

由图2可以看出,发光纤维的X 射线衍射线是聚酯纤维和稀土铝酸锶(SAOED)的简单叠加,没有新的峰。这表明在复杂的制造过程中,纤维中的铝酸锶相与聚合物基体不会相互影响或破坏,从而确保了发光纤维的良好发光性能。同时,发光纤维的结构和性能与聚酯纤维相似,没有明显变化,证明了制造技术的可行性。

图2 发光纤维、稀土铝酸锶和聚酯纤维的X 射线衍射图[35]Fig.2 X-ray diffraction patterns of luminescent fiber,SAOED and polyester fiber[35]

在实验中还发现发光纤维的熔融温度和软化温度均高于原始PET。此外,SAOED 的存在使光纤的断裂强度和伸长率略有降低,原因是结晶度和取向程度低于未处理的纤维。

防伪纤维是一种线性防伪技术产品,具有体积小,重量轻,长度、厚度及色相可调,操作方便等优点。光谱指纹纤维的发射光谱线是特定的,就像人类的指纹一样难以破译和伪造,可以用来区分原件和伪造品。光谱指纹光纤的安全原理是通过检测其发射光谱线来区分原始伪造品。因此,它被广泛用于造纸、钞票、票据和其他产品的制造中。Zhang和Ge[37-39]通过在PET 纤维中添加发光材料,以熔体纺丝工艺来制备具有光谱指纹特性的防伪纤维,并研究了纺丝参数和发光粉的量对发光纤维的余辉强度的影响。研究发现,激发光的变化对光纤的发射波长影响不大,但明显影响发射强度。稀土发光材料随机分布在聚合物基体中,其相结构不会被聚合物基体和复杂的制备过程破坏。聚合物基质的散射、吸收、反射和折射降低了光谱指纹防伪纤维的激发和发射效率,且不同纺丝条件的光谱指纹纤维具有不同的性能。

将发光材料掺入聚合物基体可以使这些材料在热和机械方面保持稳定,并具有良好的透明度、耐冲击性和低温可加工性,使其在催化、吸附、光学设备和磁性方面存在潜在应用[26,40]。Mishra 等[41]通过熔体混合和挤出方法生产的发光PET 复合材料的结果表明,聚合物基体的不透明性和耐性会影响余辉性能。Zhu 等[42,43]和Ge 等[44]研究了PET/SAOED 纤维的形态和发光性能。他们得出的结论也是,复杂的制造过程不会破坏SAOED 的相,保证了发光光纤良好的发光性能,并且所得的发光纤维由不规则的颗粒组成。发光纤维的结构和性能与聚酯纤维相似,但没有明显变化。

4 发光聚甲基丙烯酸甲酯/稀土铝酸锶复合材料

由于稀土铝酸锶的水解,发光材料的容量将下降并且发光材料的使用价值也将丢失。因此可以在发光材料粉末表面形成一种防水覆层的耐水聚合物将解决这个问题,其应用意义十分重要。Peng等[45]通过用偶联剂改性发光材料并在改性发光材料存在下进行MMA 的原位乳液聚合,可获得在聚合物与稀土发光材料之间具有强相互作用的PMMA/稀土复合发光材料。在PMMA/稀土复合发光材料中,有机部分与无机部分相连,具有优异的发光性能。将未改性的发光材料浸泡在蒸馏水中后,亮度下降。浸泡时间越长,亮度损失越大。相反,由于PMMA/稀土复合发光材料在稀土复合发光材料的表面上形成耐水聚合物,因此在水中具有良好的稳定性。发光衰减曲线的结果表明,PMMA/稀土复合发光材料的耐水性比未改性的发光材料好得多,这是因为有机部分已经接枝到了发光材料上。

5 发光聚氨酯/稀土铝酸锶复合材料

发光涂料是一种光致发光的功能性涂料,具有十分广泛的应用领域。涂料中的发光材料决定了涂料的性能,包括发光亮度、颜色以及余辉的持续时间等。樊永伟等[46]采取自制聚氨酯(PU)乳液,将其作为主要成膜物质,以铝酸锶为颜料,通过各种助剂制备了一种水性发光涂料并涂覆在鹅卵石表面。考察了铝酸锶发光粉的用量以及涂层厚度对涂料的发光强度、余辉时间等性能的影响。结果表明,随铝酸锶用量和涂层厚度增加,涂料的发光强度不断提高。当涂层中铝酸锶质量＞20%且涂层厚度＞200 μm 时,发光强度可以达到90 cd,且余辉时间可达20 h。将制备的涂料涂覆于鹅卵石表面时,鹅卵石在黑暗中放置5 h 后仍能发出较强的荧光,且涂层的硬度、耐水洗和附着力等性能指标完全能符合应用要求。

王可等[47]在聚氨酯胶料中掺杂稀土铝酸锶制备荧光防水透湿薄膜,采用层压工艺,开发荧光防水透湿特种防护面料,并对所开发的产品进行了荧光、防水、透湿和物理性能的检测,结果表明开发的面料能满足防护服用要求。

长余辉发光涂料是指通过太阳光或照明灯光照射,在黑暗场所可以发出亮光的光学性功能涂料,也称为“蓄光涂料”,其能量转换过程包括光的吸收、光的存储和光的发射[48],其中基质树脂到成膜和黏结发光粉体的作用。段海婷[49]采用改进的高温固相法制备了质地疏松、发光强度较好的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉发光粉,并采用Al2O3对SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉进行包覆以改善其耐水性。她采用了预聚体分散法制备了性能稳定的水性聚氨酯乳液(WPL),以改性后的发光粉为颜料,水性聚氨酯为成膜物质,制备了水性聚氨酯发光涂料。研究结果表明,漆膜厚度越厚则其漆膜的发光强度越高,但是漆膜厚到一定程度后漆膜的亮度就没有太大的变化。

6 结论与展望

通过对各类聚合物和稀土铝酸锶的复合材料的研究和应用进展进行综述,发现稀土铝酸锶掺入聚合物中,铝酸锶相结构不会被聚合物基体和复杂的制备过程破坏,复合发光材料余辉曲线与铝酸锶相似。同时,随着发光粉末的量增加,MI 值降低;稀土铝酸锶在体系中起到异相成核的作用,使复合材料的球晶尺寸细小而均匀,从而达到增大材料拉伸强度的效果。但是当稀土铝酸锶含量超过一定值后,粒子容易发生团聚,作为缺陷存在于样品中,产生相反的效果。研究发现,将稀土铝酸锶加入到PP、PE 或PET 中,可以制备性能优良的发光纤维和发光无纺布,应用于深海水下作业中;将稀土铝酸锶加到PMMA、PU 中可制备功能性涂料,应用于深海水下工程的纤维领域。