Pr3+掺杂红色长余辉发光材料研究进展

吕雪杰 许 杰 林 航林世盛王元生

(1.福州大学 化学学院，福建 福州 350108；2.中国科学院 福建物质结构研究所，中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建 福州 350002)

1 引 言

长余辉发光材料是一种可以储存激发能量的特殊光学材料，能够在撤掉激发光源后，产生从几秒钟到几天不等的持续发光，且这种储存和释放的过程可多次循环，直至到达材料的不稳定极限[1-4]。对于这种特殊的发光现象，其产生机制一直未有定论，普遍接受的观点是:基质中存在的缺陷是余辉发光的主要原因，而缺陷的深度和浓度决定了余辉发光的时间和亮度。采用高能量的激发光(如紫外光、电子束、X 射线)辐照后，受激载流子从激活中心的基态跃迁至激发态，离域至基质能带，直至为缺陷能级所俘获；俘获的载流子在外界环境的刺激下(如热、光、力)逐渐从缺陷能级中释放出来，产生持续发光现象[5-6]。

目前，余辉发光材料已在紧急照明、发光涂料、发光油墨、防伪标识等领域广泛应用，并可望在光学存储、应力传感和生物成像等新兴领域取得突破，呈现出应用多元化的发展趋势[7-11]。为此，人们迫切希望能够宽幅调谐余辉发光颜色，以满足不同应用场合的不同需求。根据三基色原理，将红绿蓝三色余辉荧光粉按照一定比例来调配可获得任意颜色的余辉发光。然而，全色余辉迄今仍未实现，主要原因在于红色余辉粉的性能远远逊色于蓝色和绿色余辉粉。以CaAl2O4∶Eu2＋，Nd3＋和SrAl2O4∶Eu2＋，Dy3＋为代表的商用蓝粉和绿粉的余辉时间分别可达＞20 h[12]和＞60 h[13]，而商用(Ca1－xSrx) S∶Eu2＋、Y2O2S∶Eu3＋，Ti4＋，Mg2＋红粉的余辉时间仅为4～5 h，且由于硫(氧)化物基质化学稳定性差、易潮解、制备过程容易污染环境，实际应用受到很大限制[14-18]。如何研制物化性能稳定的高效红光发射长余辉材料是该领域研究的重点和难点。

众所周知，稀土离子具有丰富的能级结构，发光颜色覆盖从紫外到红外的宽波段。其中，具备红色发光特性的稀土离子主要包括Eu3＋、Sm3＋和Pr3＋等。Eu3＋、Sm3＋激活的余辉粉多局限于硫(氧)化物基质[19-21]，而Pr3＋激活的余辉粉常见于钛酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐等具有良好物化稳定性的氧化物基质[22-24]。近年来，Pr3＋激活的余辉材料受到研究者广泛关注。其发光光谱组成与电荷迁移带密切相关；在掺入合适的基质后，发光色坐标与National Television System Committee (NTSC)推荐的理想红光色坐标(x＝0.67，y＝0.33)非常接近[25-26]。此外，Pr3＋的深红光、近红外光发射对于生物组织中的光学散射和吸收均较低，具有一定的穿透生物组织的能力；基于其长余辉发光成像可有效避免生物体自荧光现象，相对于传统荧光材料来说具有较高的信噪比[27]。

本文概述了Pr3＋掺杂红色长余辉发光材料的最新研究进展，涉及与基质电荷迁移带相关的Pr3＋发光特性研究、新型余辉发光材料及其发光机理、提高Pr3＋余辉性能的技术手段、以及相关材料在指示显示、生物成像、交流发光二极管(AC-LED)及应力传感等领域的最新应用。最后，总结了目前Pr3＋掺杂长余辉发光材料研究中仍然存在的问题并对发展前景进行了展望。

2 Pr3＋离子发光特性

Pr3＋离子外层具有4f2电子组态，可以失去一个电子成为Pr4＋，也容易将自身的一个电子激发到5d能级，因此形成4f15d1态。Pr3＋能级结构复杂，包括3H4、3H5、3H6、3F2、3F3、3F4、1G4、1D2、3P0、3P1、1I6、3P2、1S0等13 个能级，可产生丰富的能级跃迁(图1)，如3P0→3H4蓝光发射、3P1→3H5绿光发射、3P0→3H6，3F2和1D2→3H4红光发射、以及1D2→3F2，3H6，3H5深红光/近红外光发射等。其光谱组成往往因激发波长、掺杂浓度的不同而不同，特别是强烈依赖于基质组成。例如，CaTiO3∶Pr3＋主要呈现1D2→3H4单带红光[28]，而CaZrO3∶Pr3＋却以3P0→3H4蓝光跃迁为最强[29]；GdY1.46Lu0.5Ga3Al2O12∶0.04Pr3＋光谱则整体较为均衡，肉眼呈现黄光发射[30]。

图1 Pr3＋离子的发射能级与辐射跃迁Fig.1 The emitting levels and radiative transitions of Pr3＋

同时，Pr3＋离子极易与基质中的过渡金属离子通过价间电荷迁移(Intervalence charge transfer)形成金属-金属电荷迁移带(IVCT)，其电荷转移形式为Pr3＋/Mn＋1↔Pr4＋/Mn＋(M＝Ti，V，Zr，Nb，Ta，Mo，W)[31]。这种金属-金属电荷迁移带相当于一个虚拟能级，能级位置可以通过改变基质中的过渡金属离子或者晶体结构来调控。Boutinaud 等系统研究了Pr3＋离子在钛酸盐、钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐中IVCT 带能级位置与基质中具有d0电子结构过渡金属离子的光学电负性参数χopt和稀土-过渡金属离子间最短距离dmin(Ln3＋-Mn＋)之间的关系[32-33]，如图2 所示。根据最小二乘法拟合图2 中的近线性关系，可得如下经验公式[32]:该经验公式可预测Pr3＋-Mn＋IVCT 的位置，对于分析Pr3＋离子在含有d0电子结构过渡金属离子的三元氧化物基质中的发光性质十分重要。当IVCT 位置较高时(图3(a))，激发后电子分别转移至各发射能级，因而Pr3＋离子的发光颜色偏离红光；反之，当IVCT 位置较低时(图3(b))，位于高激发能级(如3PJ)上的电子倾向于以无辐射弛豫的方式转移至IVCT，接着转移至红光发射能级1D2，因而Pr3＋离子红光发射的颜色饱和度较高。

图2 过渡金属离子(Mn＋)的光电负性与Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb)和Mn＋之间最短原子间距离之比与IVCT 带位置关系[32]Fig.2 Variation of the IVCT band position against the ratio between the optical electronegativity of the transition metal cation(Mn＋) and the shortest interatomic distance between Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb) and Mn＋[32]

图3 Pr3＋离子掺杂CaZrO3(a)和CaTiO3(b)的位形坐标示意图Fig.3 Schematical illustration of the configuration coordinate diagrams of Pr3＋ion doped CaZrO3(a) and CaTiO3(b)

3 Pr3＋离子掺杂红色余辉发光材料体系

表1 列举了近年来文献中报道的Pr3＋掺杂红色余辉发光材料。其中，基质材料多以钛酸盐体系为主[34]，也包含一些新颖的非钛酸盐体系。在紫外光或蓝光辐照下，载流子可有效填充这些材料基质中的陷阱，并于激发光截止后产生明亮的红色余辉发光。目前，余辉性能最优的材料是La1.95Ti2O7∶Pr3＋，余辉时间长达～6 h[35]。

表1 近年来报道的Pr3+掺杂红色余辉荧光粉Tab.1 Pr3＋doped red persistent phosphors reported in recent years

表1 (续)

3.1 钛酸盐

钙钛矿型CaTiO3∶Pr3＋是最经典的Pr3＋掺杂红色长余辉发光材料，由Diallo 等于1997 年率先报道[36]。由于CaTiO3∶Pr3＋产生单带红光发射，其色坐标值(x＝0.68，y＝0.31)与NTSC 的理想红光色坐标(x＝0.67，y＝0.33)非常接近，且具有良好的稳定性及慢衰减的长余辉特性，因而备受关注。Pr3＋对Ca2＋的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，晶格中形成了阳离子空穴陷阱；与此同时，材料制备过程中会有部分Pr3＋被氧化成Pr4＋，成为电子陷阱[37]。根据报道，该材料的余辉时间在数分钟至数十分钟[38]。

2015 年，我们课题组报道了一种双钙钛矿型Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39]。基质中存在两种Ca2＋离子格位，与6 个O2－离子配位形成八面体结构，Pr3＋离子随机占据两种Ca2＋离子格位。如图4(a)所示，Ca3Ti2O7晶体结构中，两个CaTiO3层交错出现，中间夹杂着一层CaO。晶格中存在很多缺陷结构，例如氧空位()、钛空位()、反格位缺陷()等[39]。

图4 (a)Ca3Ti2O7 晶体结构示意图；(b)Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋样品在室温下的激发、发射和漫反射谱；(c)样品在激发停止后的余辉发射谱以及余辉效果图；(d)缺陷能级的深度分布；(e)Ca3Ti2O7∶Pr3＋长余辉荧光机理图[39]。Fig.4 (a)The crystal structure of Ca3Ti2O7.(b)The emission，excitation and diffuse reflection spectra of Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋sample.(c)The recorded persistent luminescence spectra of sample and corresponding luminescent photographs.(d)The estimated trap depth distribution.(e)Schematic representation of the afterglow mechanism for Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39].

光谱表征发现，激发谱与漫反射谱中出现两个位于330 nm 和375 nm 宽带吸收/激发峰，分别归属Ti4＋-O2－→Ti3＋-O－跃迁和Pr3＋-O-Ti4＋→Pr4＋-O-Ti3＋IVCT 跃迁；样品受激后呈单带红光发射(图4(b))；且经紫外和蓝光辐照后，均可产生红光余辉现象，持续发光～5 min(图4(c))。缺陷分析表明，基质中存在连续分布的陷阱能级，陷阱深度为0.69～0.92 eV(图4(d))。我们推断，紫外光激发下，载流子俘获和释放过程是经由导价带传输；而蓝光激发下，Pr3＋与缺陷中心之间很可能会发生“量子隧穿”现象(图4(e))。

2019 年，张君诚课题组报道了一种La1.95-Ti2O7∶Pr3＋长余辉发光材料，其余辉时间长达6 h以上(图5)[40]。他们推断，长余辉发光源自于电子型缺陷氧空位:在紫外光的照射下，受激后的电子被相邻氧空位所捕获，进而在室温的作用下缓慢地从陷阱中逃逸出，重新与Pr3＋结合产生长余辉发光。根据热释光实验，估算出氧空位陷阱深度在0.5～0.8 eV。这些深度连续分布的陷阱具有不同的电子束缚能。0.5～0.67 eV 的浅陷阱衰减速度快(3～180 min)，0.74～0.8 eV 的深陷阱衰减速度慢(6～24 h)。

图5 (a)La1.95Ti2O7∶Pr3＋经紫外灯辐照后的余辉衰减曲线及不同延时时间下的余辉发射光谱；(b)样品在不同延迟时间的热释光谱，插图为估算的陷阱深度分布[35]。Fig.5 (a)Decay curve of the persistent luminescence and the corresponding afterglow emission spectra at different duration times for La1.95Ti2O7∶Pr3＋.(b)Thermoluminescence curves of a UV-irradiated disk subjected to different delay times.Inset:plots of the trap depth as a function of the delay time[35].

3.2 非钛酸盐

钙钛矿型铌/钽酸盐材料，如铌酸锂(LiNbO3)、铌酸钠(NaNbO3)和铌酸钾(KNbO3)等，具有优异的铁电、压电、电光、声光和非线性光学特性，是常见的发光基质材料。2018 年，Lin 等制备了LiNbO3∶Pr3＋，Mg2＋红色长余辉荧光粉[41]。他们认为，LiNbO3基质中存在大量的锂空位缺陷，过量的Nb5＋以形式进入Li 位点实现电荷补偿，并抑制了氧空位的生成；当共掺Mg2＋之后，Mg2＋首先取代反格位缺陷，形成，并抑制；进一步增加Mg2＋含量至4.6%以上，Mg2＋会进入Nb 的位点，形成反格位缺陷；鉴于电荷补偿的需求，以及的消除，Mg2＋高掺样品中极大可能会出现V2＋O 。实验中，仅当Mg2＋共掺后，样品方能产生余辉发光，因此推断缺陷的生成是样品产生余辉的重要条件。2019 年，Li 等研究了K1－xNaxNbO3∶Pr3＋的余辉发光性质[42]。他们提出，余辉发光行为与IVCT 带的位置密切相关:随着Na 含量的增加，IVCT 谱带位置降低，将会形成更深的陷阱。在紫外光辐照下，电子从Pr3＋基态激发到导带(基于IVCT)，产生Pr3＋-O-Nb5＋→Pr4＋-O-Nb4＋(→Pr4＋-O-Nb5＋＋e－)，光电离的电子被电子型陷阱所捕获。如果激发能量充足，从价带到IVCT 态将发生电荷转移，形成自由空穴(Pr3＋-O-Nb5＋＋h＋)，并被空位型缺陷所捕获。在热扰动作用下，电子和空穴将分别经导价带释放并复合产生余辉发光。

近年来，研究者还研发了Pr3＋掺杂的锗酸盐、硅酸盐和镓酸盐材料，样品不仅产生红光余辉，还具有优异的近红外/短波红外余辉发光。例如，2017 年，Liang 等制备了Pr3＋掺杂的多谱带长余辉MgGeO3∶Pr3＋和CdSiO3∶Pr3＋[43]。受激后，MgGeO3∶Pr3＋在625，900，1 085 nm 附近分别出现了3 个主要发射带，分别归属于1D2→3H4跃迁、1D2→3H6、3F2跃迁和1D2→3F3，4跃迁(图6(a))。肉眼观察下红色余辉发光持续超过1 h，借助于夜视镜，观测到的近红外余辉持续时间可长达120 h 以上(图6(b))。Xiong 等在2019 年制备了一种Pr3＋掺杂的LiGa5O8∶Pr3＋[44]，发光宽幅覆盖了可见-近红外(400～1 000 nm)波段，余辉时间可持续约2 h。LiGa5O8本身具有蓝色的长余辉发光现象，但在Pr3＋掺杂之后，基质的长余辉发光消失，这可能是由于发生了从基质缺陷转移到Pr3＋离子的能量传递。热释光分析表明，Pr3＋掺杂不仅使浅陷阱(0.73 eV)的浓度提高了至少20 倍，还有助于形成较深的陷阱中心(0.87 eV)。

图6 (a)MgGeO3∶Pr3＋荧光粉的光致发光和激发光谱；(b)数码相机在不同衰减时间记录的红色余辉数码图像(上图)，夜视镜下在不同衰减时间拍摄的持久发光图像(下图)[43]。Fig.6 (a)Photoluminescence emission and excitation spectra of MgGeO3∶Pr3＋phosphor.(b)Digital images showing the red afterglow recorded using a digital camera at different decay times.Persistent luminescence images taken using a nightvision monocular at different decay times[43].

4 提升Pr3＋离子长余辉性能的手段

4.1 基质材料改性

由于局域配位环境、晶场强度、共价性等因素的不同，Pr3＋激活长余辉材料的发光性能受基质影响显著。例如，廉世勋等比较了CaTiO3∶Pr3＋、Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3＋和Ca2Zn4Ti15O36∶Pr3＋三种钛酸盐基质的红色长余辉发光性质。从余辉时间来看，第三种最长，第一种最短；而从余辉强度来看，第二种最强，第三种最弱[45]。为了提升余辉发光性能，往往可对基质材料进行改性。例如，Zhang 等通过Na＋-Nb5＋取代Ca2＋-Ti4＋获得了一 系列(Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3∶Pr3＋。分析表明，能带结构因固溶体的形成而发生改变，影响了Pr3＋:3P0能级与电子型陷阱相对于导带底的距离，从而进一步影响了材料的余辉发光性能。若3P0能级和缺陷能级远离导带，激发电子就很难通过导带传到陷阱能级；反之，若3P0能级和缺陷能级距导带底太近，会导致热致发光猝灭增强，同样不利于性能提升(图7)。

图7 (Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3 基质的能带结构及掺杂Pr3＋能级与缺陷能级相对于导带底位置示意图[46]Fig.7 Schematical illustration of the energy band structure of (Ca1－xNax)[Ti1－xNbx]O3 and the relative energy positions of Pr3＋level and trap level to the bottom of conduction band bottom[46]

Jia 等发现将Al3＋引入CaTiO3基质中可显著提升其余辉发光强度并延长发光持续时间，并将该现象归因于Al3＋引起氧空位陷阱浓度的增加[6]。Okamoto 等研究了SrTiO3∶Pr3＋中引入B3＋、Al3＋、Ga3＋、In3＋同族元素形成固溶体，发现Al3＋和Ga3＋对性能的提升效果为最佳，归因于它们的离子半径与Ti4＋较为匹配，更容易替换Pr3＋周围的Ti4＋，使掺杂于Sr2＋位的Pr3＋实现电荷补偿。

4.2 掺杂改性

改变Pr3＋的掺杂浓度是实现长余辉性能调控最直接的方式。Tian 等研究了BaZrGe3O9∶Pr3＋中Pr3＋浓度变化对余辉性能的影响，发现其与热释光曲线的变化规律基本一致，说明Pr3＋掺杂不仅作为发光中心，同时也会引起缺陷性质的改变，这很可能与Pr3＋的不等价取代有关[47]。很多研究者发现，通过共掺杂电荷补偿离子可显著提升材料的余辉性能。Noto 等研究了In3＋引入时引起CaTiO3∶Pr3＋的余辉增强现象，这是因为电荷补偿作用(Pr3＋-In3＋→Ca2＋-Ti4＋)使体系电荷平衡，抑制了非辐射过程，从而提高Pr3＋的辐射跃迁几率所致[48]。Yang 等对CaTiO3∶Pr3＋共掺杂Ga3＋的余辉性能增强现象进行了研究，他们认为，这是因为通过Ga3＋替换Ti4＋保持Pr3＋电荷平衡，抑制了1D2能级的非辐射弛豫过程[49]。

4.3 合成条件优化

余辉发光材料通常采用高温固相反应的传统制备方法，这种方法操作简单，适合于材料的大批量合成。因为发光材料的内部缺陷往往随烧结温度的升高而增多，所以高温合成条件更有利于余辉发光的产生[50]。同时，研究者们也发展出其他合成方法，如溶胶凝胶法、水热法等，以期获得粒径更小的余辉纳米颗粒，拓展材料的应用范围[51]。Yin 等采用采用溶胶-凝胶法合成CaTiO3∶Pr3＋，Al3＋红色长余辉材料，其粒径较小，均匀性较好，经灼烧后余辉性能明显优于高温固相法合成的余辉材料；他们还发现，使用超声分散技术能提高产物余辉性能[52]。夏茂等采用水热法辅助合成了纯相Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3＋余辉粉，即使经高温煅烧后产物仍较好地保持了球形的微观形态，可在蓝光激发下产生超长余辉发光[53]。合成条件对材料的余辉发光性能同样会产生显著影响。例如，Yoon 等发现不同气氛下退火处理可显著改善CaTiO3∶Pr3＋的长余辉性能，特别是在NH3气氛下性能最优，推断与Pr4＋被还原为Pr3＋有关[54]。

5 Pr3＋掺杂红色余辉发光材料应用

Pr3＋掺杂的红色余辉发光材料，除了可用于制作安全指示标识、交通标志、提示标志之外，近年来，研究者还开拓了其在信息加密、AC-LED、生物成像等领域的新应用。

5.1 信息加密

Pr3＋掺杂红色余辉发光材料可用于明暗双场中差异化显示，具有较好的防伪能力及较高的信息安全等级[55]。例如，基于La1.95Ti2O7∶Pr3＋对不同外部刺激(机械、热和光)的不同响应，选择性触发相关陷阱，可同时实现光致变色(明场显示)与余辉发光(暗场显示)；不仅如此，该材料还可以实现在力刺激下消除余辉信号，而在热/光刺激下同时消除变色和余辉信号，从而实现信息的视觉可读、时间有效性显示和对刺激差异化响应加密(图8)[35]。

图8 在镶嵌La1.95Ti2O7∶Pr3＋余辉发光颗粒的柔性复合薄膜上对亮场和暗场图形进行编码、显示和加密技术[35]。Fig.8 Encoding，displaying，and encrypting of bright-and dark-field patterns on flexible composite films embedded with La1.95-Ti2O7∶Pr3＋afterglow phosphors[35].

5.2 AC-LED

AC-LED 直接使用交流电进行驱动，无需使用交直流转换元件，具有成本低、寿命长、散热好、结构紧凑等优势；但其在交流电周期循环内会出现周期性的明暗变换现象(即频闪)。利用毫秒级寿命余辉粉的断电余辉特性来弥补“暗”时间是解决频闪问题的有效手段。近年来，基于“能带工程”策略，研究者已开发出多种可被蓝光高效激发的黄绿色短寿命余辉发光材料[56]，但相应的红色余辉材料还较为少见。2019 年，Li 等研发了一种Ca4Ti3O10∶Ce3＋，Pr3＋红色余辉荧光粉，在毫秒时间窗口内具有25 ms 的短寿命，可望用于AC-LED(图9)[57]。此外，Wang 等研制了Y3Al5－xGaxO12∶Ce3＋，Pr3＋(x＝0～5)，利 用Ce3＋到Pr3＋的持续能量传递，亦可实现在毫秒时间窗口内的红色余辉发光[58]。

图9 CTO∶Pr3＋红色余辉粉与其他颜色余辉粉应用于AC-LED 的实现方案[57]Fig.9 Schematical illustration of applying red CTO∶Pr3＋together with the other persistent phosphor to construct AC-LED[57]

5.3 生物成像

近红外余辉发光材料由于具有高信噪比、组织穿透能力强、超长余辉发光时间的特点可望应用于生物成像领域[59]。Xiong 等展示了具有红光-近红外光余辉发射特性的Li1－xGa5O8∶xPr3＋在生物成像方面的应用潜力[44]。如图10 所示，余辉发光可穿透皮肤、脂肪、瘦肉等生物组织，其中Pr3＋在861 nm 和914 nm 处发光的组织穿透能力最佳。细胞计数法实验表明，细胞活性均保持在85%以上，说明该材料具有良好的生物相容性。Abdukader等设计了Zn2.94Ga1.96Ge2O10∶Cr3＋，Pr3＋纳米近红外余辉粉[60]。Pr3＋离子的掺杂有效调控了基质的陷阱密度和陷阱深度，余辉时间超过15 d。进而采用聚乙二醇修饰纳米颗粒，显著改善了材料的生物相容性、水溶性，并降低了细胞毒性。通过肿瘤靴向性分子RGD 多肽共价键合，在经过尾静脉注射小鼠后实现了长达450 min“免原位激发”的近红外光活体成像。

图10 Li0.995Ga5O8∶0.005Pr3＋生物组织穿透性实验[44]Fig.10 Biological tissue penetration experiments of the Li0.995Ga5O8∶0.005Pr3＋persistent phosphors[44]

5.4 应力传感

部分Pr3＋掺杂的余辉材料具有力致发光现象，这些弹性应力发光材料具有力-光转换率高、发光强度和受力大小呈线性关系、发光阈值低、发光具有可恢复性等特点。应力发光提供了一种新型的应力探测方案，在应力传感领域具有较好的应用价值。Tu 等在Pr3＋掺杂的LiNbO3基质中发现了红色力致发光现象，并通过精确调节Li/Nb 的比例显著改善了力致发光效率，具有超低阈值甚至零阈值应力探测能力，是微应力传感、损伤诊断、电-光-力转换的理想选择[61]。Li 等则报道了Pr3＋和Gd3＋共掺杂的LiTaO3力致发光荧光粉，其不仅具有长余辉发光现象，Gd3＋共掺杂显著增加了总陷阱浓度，样品的力致发光强度因此提高了173%，力致发光强度随负载压力增加呈良好的线性关系；而且，力致发光现象经紫外光照射后表现出典型的可恢复性——在5 个重复紫外光充电和力加载循环后几乎保持稳定[62]。Yang 等研究了Li1－xNaxNbO3∶Pr3＋(x＝0，0.2，0.5，0.8，1.0)材料中的力致发光现象[63]。如图11 所示，样品无需传统的预辐照工艺即可实现高重复性的力致发光性能。应力加载过程中样品产生红色应力发光，可以明显观察到应力集中区域的红色发射，表现出较好的应力可视化效果，应力发光强度与模拟载荷应力一致。结果表明，Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋颗粒能够较好地反映二维平面上轴向应力的分布。同时，在1 000 N 的负荷下，循环50 多次，虽然力致发光强度逐渐降低，但仍能在50 多个周期内检测到稳定的力致信号。该工作为今后设计和合成在应力传感方面的高效力致发光材料提供了重要的参考。

图11 Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋应力探测实验[63]Fig.11 Stress detection experiment of Li0.5Na0.5NbO3∶Pr3＋[63]

6 总结与展望

红色作为三原色之一，对于发光颜色调谐至关重要，然而，红色长余辉发光材料的研究至今仍相对滞后，无论是余辉亮度、余辉时间均与蓝绿色余辉材料差距较大，且面临着基质化学稳定性差等问题。本文概述了一类重要的Pr3＋掺杂红色长余辉发光材料的最新研究进展，重点介绍了与基质电荷迁移带相关的Pr3＋发光特性的调控，通过基质固溶改性、掺杂改性、合成方法优化等提升Pr3＋余辉性能的技术手段，以及Pr3＋掺杂红色余辉材料在指示显示、生物成像、AC-LED 以及应力传感等领域的最新进展。

必须指出，已报道Pr3＋掺杂红色长余辉发光材料的基质种类仍相对有限，余辉性能仍有待提高，与补色用商用长余辉发光材料的性能要求差距仍较大；此外，涉及的长余辉发光机理也还有待进一步深入研究。未来的研究中，(1)可考虑基于机器学习法高通量筛选Pr3＋掺杂高效发光基质材料；并借助于Dorenbos 提出的基质相关结合能模型[64]，设计可产生合适陷阱深度的掺杂辅助离子；在理论指导实验的基础上，探寻具有优异性能的Pr3＋掺杂红色长余辉体系。(2)深入研究余辉发光机理，探明载流子俘获和释放过程背后的物理机制。(3)对于某些特定的应用场合，如生物成像、应力传感等，配合高灵敏度红光/近红外光探测器，Pr3＋掺杂材料的余辉性能已基本满足实际需求，因此，需有针对性地重点解决相关实际应用的科学与技术问题，例如，如何合成单分散Pr3＋激活长余辉近红外纳米晶、如何实现太阳光激发或无光激励源的Pr3＋激活应力发光材料等。我们相信，Pr3＋掺杂的红色余辉发光材料将会在光电功能领域占据一席之地。

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