石墨烯基电化学传感器检测菊花和杏仁中锌的含量

郭子英，岳志劲，濮 超

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

微量元素锌是人体必需的微量元素，对人的智力、体质和免疫功能有着重要影响，被誉为生命之花，因此锌的测定倍受人们的关注[1-2]。阳极溶出伏安法由于仪器操作简单、灵敏度高、分析成本低而成为推荐方法之一。

文献报道锌的测定方法主要有石墨烯/亚甲基蓝/普鲁士蓝复合膜的过氧化氢电化学传感器、石墨炉原子吸收法、分光光度分析法、气象色谱法和能量色散X荧光光谱法等。但是，这些方法对于仪器和成本的要求过高，普通实验室无法达到要求，不能快速得出结论。笔者使用石墨烯基电化学传感器检测菊花和杏仁中锌的含量，取得了满意结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

晨华660E 型电化学分析仪，上海辰华仪器有限公司；圆盘玻碳电极(Φ3 mm)、甘汞参比电极、铂柱辅助电极，上海分析仪器厂；9pHSJ-4A型pH计，上海精密科学仪器有限公司。

0.100 0 mol/L 锌标准溶液（取高纯锌(99.99 %)1.634 5 g，以一定量的硝酸溶解，用高纯水定容于250 mL 容量瓶中，用时以高纯水适当稀释）；质量分数为5%Nafion溶液，美国杜邦公司提供，用时稀释至质量分数为0.1%；0.5 mg/mL 石墨烯分散液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。实验所用其它试剂均为分析纯，实验用水为高纯水。

1.2 条件实验

（1）玻碳电极处理：用金相砂纸及氧化铝粉将玻碳电极(GCE)表面抛光，浸泡在高纯水中超声清洗5 min，取出后用擦镜纸擦干净，直至光亮。将三电极系统置于0.5 mol/L KNO3和10-3mol/L K3[Fe(CN)6]混合溶液中，在40 mV/s 的速度下、-0.2～0.8 V 的电压范围内进行循环伏安法（CV）扫描，记录伏安曲线，看所得循环伏安图中的峰电位差ΔE是否小于70 mV，若不满足，则要重新处理电极，直到符合要求。再进行多次扫描（≥12 次），见图1。

图1 循环伏安图

（2）Nafion-石墨烯修饰电极的制备：加入0.50 mL Nafion 溶液和0.75 mL 石墨烯溶液于5 mL干燥的塑料管中，在盛有蒸馏水的烧杯内超声1 h。用微量进样器均匀滴到电极表面10 μL，放置8 h 自然晾干。

（3）电极的选择：用相同的实验方法和仪器条件对修饰电极、裸电极和空白溶液进行峰电流的测定。实验结果表明，空白溶液不出峰，修饰电极的峰最大，其次为裸电极。因此选择Nafion-石墨烯作为修饰电极,见图2。

图2 电极和溶液的层叠图

（4）电极稳定性：用Nafion-石墨烯修饰电极，峰电流基本能达到最大值，24 h内基本不变。

（5）仪器工作条件：选择峰电流最大值所对应的条件作为最优参数，电沉积电位-1.50 V，电沉积时间120 s，初始电位-1.30 V，终止电位-0.85 V，脉冲幅度0.4s，脉冲宽度0.03s，脉冲间隔0.2 s，平衡时间2 s。

1.3 实验方法

（1）实验工作溶液的配制

取1.00 mL 0.1 mol/L 的锌溶液用蒸馏水定容至100 mL 容量瓶，配制成浓度为1×10-3mol/L 的锌溶液，摇匀备用。取0.25 mL 上述定容好的锌溶液于25 mL 的比色管中再移入pH=4.3 的HAc-NaAc 缓冲溶液5.00 mL，用蒸馏水定容至刻度线，使锌溶液浓度稀释到1×10-5mol/L。将配好的溶液存放至阴暗处，备用。

（2）样品处理

将大同市云州区样品菊花和阳高县杏仁用搅拌器搅碎，称取干样品0.500 0 g 于干燥的烧杯中，先用10 mL 的移液管加入9.00 mL 硝酸，再用1 mL 的移液管加入1.00 mL 高氯酸，密封静置24h，然后置于电热板上加热消化，直至烧杯中产生大量白烟，所得消化液呈无色透明，等待溶液降温后加高纯水将溶液定容至10 mL的比色管中，摇匀静置，备用。

（3）实验方法

将处理好的10.00 mL 样品溶液和5.00 mL HAc-NaAc 缓冲溶液转移到25 mL 的比色管中，调节整体溶液pH至4.30，加蒸馏水定容至刻度线，置于三电极的电解池中检测样品中峰电流大小，根据回归方程计算锌含量。

2 结果与讨论

2.1 支持电解质的选择

在优化的仪器条件下按照实验方法改变电解质溶液（如柠檬酸-柠檬酸钠、氯化钾、醋酸-醋酸钠溶液等），结果表明，锌在不同电解质中峰电流大小不同，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中出现最大值，且峰形好。因此，最佳电解质选为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

2.2 pH的影响

锌的峰电流的趋势是pH 的增大先增大后减小，于pH=4.30 时出现了最大值，pH 过小则氢离子干扰较大且会使膜破损，不利于检测，pH较大氢氧根会干扰锌测定，因此pH选择为4.30。

2.3 线性范围与检出限

分别移取锌标准溶液0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL 于比色管中，加入5 mL pH=4.30 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加水定容后摇匀，按实验方法进行测定。在1×10-6～3.2×10-5mol/L范围内I与c成线性关系，见图3。

图3 峰电流与浓度的关系

回归方程为：I=1.5201c-1.0141×10-6。r=0.9916。

以pH=4.30 的HAc-NaAc 缓冲溶液进行空白试验，平行测定22次，并求出标准偏差。计算方法的检出限为D=1.6×10-7moL/L。

2.4 精密度试验

在仪器最优参数下，对同一工作液平行测定12次，得RSD=3.13%，说明该方法的重现性较好。

2.5 回收实验

以最优条件对锌标准溶液样品加标回收。实验结果见表1。

表1 加标回收率的测定结果

2.6 样品分析

在最优条件下对样品进行3次平行测定，测定结果：

菊花：峰电流的平均值为6.926×10-7A，锌含量为3.670 4 μg/g。

杏仁：峰电流的平均值为40.670 ×10-7A，锌含量为10.927 0 μg/g。

3 结论

本课题以大同市云州区出产的菊花和阳高县出产的杏仁为原料，分析测定其锌含量，为地方菊花和杏仁的品质育种研究和综合开发利用提供科学依据。

本方法具有操作方便、灵敏度高、仪器价格较低、检测速度快、线性关系良好、电极表面易于更新等优点。与传统的汞膜电极相比石墨烯基电化学传感器具有对环境无污染、选择性好、灵敏度高等优点。所以，Nafion-石墨烯基电化学传感器溶出伏安法为定量测定提供了一种更加经济有效而且环保的方法。