ICP-MS检测小麦中金属含量不确定度的蒙特卡洛法分析

◎ 弓浩然，李 岩，洪 冰，胡婷婷，高晓芳

（1.郑州市粮食科学研究所，河南 郑州 450000；2.河南中裕检测技术有限公司，河南 郑州 450000）

一个完整的测量结果应当由测量的估计值和表示其分散程度的评定参数组成，测量结果分散程度的评定参数通常用测量不确定度来表征[1]。测量结果的不确定度能够衡量一个实验室检测结果的准确度，对实验室的质量控制具有重要意义[2]。因此，测量不确定度越来越受到与测量相关的实验室的高度重视。

蒙特卡洛法是一种以实际测量过程为依据，通过对输入量的概率分布进行随机模拟，进而评估输出量不确定度的方法。蒙特卡洛法不仅适用于测量模型为线性且输出量的概率分布是正态分布的不确定度评估，还适用于测量模型复杂或者输出量分布明显不对称的不确定度评估[3]。蒙特卡洛法现已广泛应用于物理、机械、电子等领域计量结果的不确定度评估，但在化学、生物等领域的应用报道较少[4-7]。

因此，本文以电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）检测小麦中金属含量为例，采用蒙特卡洛法对ICP-MS检测小麦中金属含量的不确定度进行评定，以期为提高检测结果的准确性提供有力的支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

NexION 1000型电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司；MARS ONE型微波消解仪，CEM公司；AL204-E型电子天平，Mettler Toledo公司；VB48UP型赶酸仪，北京莱伯泰科有限公司。

硝酸（MOS试剂）购自天津科密欧化学试剂有限公司；各元素标准储备液均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 实验方法

参照《食品安全国家标准食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）第一法[8]，称取0.5 g小麦样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸浸泡过夜，用微波消解仪进行消解。消解完成后，将消解罐放置到赶酸仪上赶酸至近干，完全转移至容量瓶中，定容至50 mL，混匀备用。

1.3 数学模型

测量小麦中元素含量的数学模型为：

式中：X为样品中待测元素的含量，mg·kg-1；C为待测元素的浓度，μg·L-1；C0为样品空白溶液中待测元素的浓度，μg·L-1；V是定容体积，mL；1 000是体积的换算系数；m为样品质量，g；rep表示测量重复性。

2 结果与分析

2.1 输入量的概率分布

2.1.1 样品质量m的概率分布

（1）天平校准的概率分布。根据天平的检定证书，天平的扩展不确定度U=0.000 3 g，天平制造商建议采用矩形分布评估天平的不确定度。因此，该天平校准的概率分布为R[0.499 85，0.500 15]。

（2）天平称量重复性的概率分布。样品称量的重复性可以按照A类不确定度进行评定。连续称量1 g的标准砝码11次，可以估算出重复性引入的不确定度为：

因此，用该天平称量0.5 g小麦样品的重复性的概率分布为N[0.5，0.000 132]。

2.1.2 定容体积V的概率分布

（1）容量瓶容量的概率分布。根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）[9]，本实验使用的A级50 mL容量瓶在20 ℃时的容量允差为±0.05 mL，假设其概率分布为三角分布，则容量瓶容量的概率分布为T[49.95，50.05]。

（2）温度变化引起定容体积变化的概率分布。本实验室的环境温度一般控制在（20±5）℃的范围内，水在20 ℃的膨胀系数为0.000 21·℃-1，50 mL容量瓶中水体积变化为±（50×5×0.000 21）=±0.052 5 mL。假设室温变化呈矩形分布，则温度变化引起定容体积变化的概率分布为R[49.947 5，50.052 5]。

2.1.3 样品待测元素浓度C的概率分布

根据相关文献[10-11]，随机效应对重复测量的影响可以视为正态分布，其概率分布用标准不确定度表示。

式中：s(C)为待测元素浓度的标准偏差；n为平行样的个数。

本文选用同一样品的7次平行实验得到的待测元素的平均浓度和标准偏差，进而计算各元素浓度的概率分布，相关结果如表1所示。样品中Al、Cr、As、Cd和Pb元素浓度的概率分布分别为N[5.889，0.5712]、N[0.987，0.0672]、N[1.171，0.0542]、N[1.114，0.0422]和N[0.968，0.0372]。

表1 样品待测元素浓度的概率分布表

2.1.4 样品空白待测元素浓度C0的概率分布

本文选用7个空白样品中待测元素的浓度计算样品空白中待测元素浓度的概率分布，相关结果如表2所示。样品空白中Al、Cr、As、Cd和Pb浓度的概率分布分别为N[0.901，0.1012]、N[0.181，0.0082]、N[0.277，0.0022]、N[0.306，0.0012]和N[0.097，0.0142]。

表2 样品空白待测元素浓度的概率分布表

2.1.5 重复性rep的概率分布

当采用在线加入法将各样品与同一个在线内标同时检测时，内标元素在每个样品中的响应值应当是一致的，因此可以用内标元素的重复性表示仪器的重复性。在本实验中，42次测试（试剂空白1个，标准曲线6×3=18个，样品空白7个，平行样7个，加标回收9个）内标元素的标准不确定度能够表示本实验的概率分布，相关结果如表3所示。由于Al、Cr、As使用了相同的内标，所以其重复性引入的概率分布相同，均为N[1，0.0082]；Cd、Pb使用了相同的内标，其重复性引入的概率分布为N[1，0.0112]。

表3 重复性的概率分布表

2.2 基于蒙特卡洛法的不确定度模拟

根据《用蒙特卡洛法评定测量不确定度技术规范》（JJF 1059.2—2012）[12]的要求，蒙特卡洛法的实验次数M应当远大于1/（1-p），如至少应当大于1/（1-p）的104倍。因此，当置信水平为95%时，M应当大于故设定蒙特卡洛法抽样次数为2×106次。本文利用Matlab软件对各输入量的概率分布模型进行随机抽样模拟，并根据模拟数据计算小麦中各元素浓度的平均值标准偏差和95%包含区间，从而得到用ICP-MS检测小麦中金属含量的期望值（X）、不确定度和分布区间，相关结果如表4所示。

表4 基于蒙特卡洛法的不确定度表

经Matlab软件模拟，该小麦样品中各金属含量分别为：铝5.88±0.14 mg·kg-1，k=2；铬0.985±0.020 mg·kg-1，k=2；砷1.168±0.028 mg·kg-1，k=2；镉1.112±0.026 mg·kg-1，k=2；铅0.965±0.022 mg·kg-1，k=2。

3 结论

本文建立了用蒙特卡洛法评定ICP-MS测定小麦中金属含量不确定度的数学模型，利用Matlab软件评定ICP-MS测定小麦中金属含量的不确定度，能够极大地降低不确定度的分析难度，有助于提高化学实验室测量的准确度。