掺杂黄铜矿型AgGaS2晶体电子结构和光学性质的理论研究*

王愉航，周和根

(1湄洲湾职业技术学院，福建 莆田 351100；2宜春学院化学与生物工程学院，江西 宜春 336000)

0 引言

黄铜矿结构的三元晶态材料是一类重要的光学材料，得到了较广泛应用[1-2]。其中，黄铜矿结构AgGaS2是性能优良的红外波段频率转换晶体[3-6]，在红外波段的非线性光学应用中起着难以替代的作用。但它仍存在缺点，如晶体的热导率都偏低，仅能输出中等功率的红外激光，抗激光损伤阀值较低[7]等。用同族元素掺杂来获得结构类似的晶体是改性的一种方式，对过渡金属Ag位置上的掺杂，用Cu来替换Ag形成掺杂固溶体，对于掺杂后的Ag1-xCuxGaS2，Choi等人[8-9]研究了它的结构、带隙、吸收系数和拉曼光谱等性质。Robbins等[10]对不同x之间的固溶体进行了研究，他们指出体系的晶胞参数、带隙以及非线性光学性质与x值关系较大。Park等人[11]报道了AgxCu1-xGaSe2掺杂固溶体，指出其电子结构和光学性质对x表现出较明显的依赖性。我们也对阴离子位置上的掺杂形成AgGa(S1-xSex)2进行了研究[12]，结果也表明对黄铜矿晶体掺杂有利于改善某些光学性能[9，13]。然而这些晶体在实验合成上容易出现缺陷、成分不均匀等现象[14-15]，因此借助第一性原理计算来模拟这类材料在Ag位置上掺杂后的光学性质及其变化规律，为材料的开发研制和性能改进提供重要的理论依据有重要意义。

1 计算模型和方法

计算中采用PBE型交换和相关泛函[16]，对所有原子采用PAW型赝势基组计算。平面波截止能量设置为280 eV，k网格选取7×7×4。对于未掺杂AgGaS2体相构型优化，计算中对所有原子位置放开弛豫优化。对于掺杂体系的构型优化，计算中保持掺杂晶体外形为正交晶系。对各掺杂体系进行构型优化后，选取出能量最低的构型，然后再对所选取构型的电子结构和光学性质进行计算。在光学性质计算中，k网格大小选取21×21×21，以保证计算结果的准确度。采用Rashkeev等的方法[17]预测二阶静态倍频系数。引入剪刀算符来校正实验和计算的带隙之间的差异[12，18]，以抵消理论计算带隙的偏差对材料光学性质计算的影响。计算晶体的光学性质时，采用自行编写的程序模块来计算。光学性质计算原理在前期倪碧莲、周和根等人对LiAsSe2的研究[19]中详细给出，随后的研究工作[20]也验证了该方法的可靠性。

2 计算结果与讨论

2.1 构型优化结果和电子结构

图1 黄铜矿型AgGaS2晶体的晶胞构型Fig.1 Unit cell of the AgGaS2 crystal with chalcopyrite structure

表1给出了AgGaS2掺杂体系理论及实验的晶胞参数，从表中可以看出，未掺杂AgGaS2的晶胞参数实验值小于理论计算值；晶胞参数随着掺杂比例x值增大而减小。

表1 AgxCu1-xGaS2晶胞参数及带隙值Tab.1 Unit cell parameter and band gap of theAgxCu1-xGaS2 crystal

能带计算结果表明，掺杂后的化合物与未掺杂的具有类似的能带结构，价带顶和导带底均位于Γ点，都为直接带隙半导体。图2给出了Cu0.5Ag0.5GaS2的能带结构图。纯DFT方法及杂化DFT方法计算带隙的结果在表1中给出，可以看出，带隙随掺杂比例x值增大而减小。表1也给出了在光学性质计算中所选取的带隙剪刀算符。

图2 Cu0.5Ag0.5GaS2的能带图Fig.2 Band structure of Cu0.5Ag0.5GaS2

2.2 线性光学性质

图3给出了Cu0.5Ag0.5GaS2的介电函数实部(ε1)和虚部(ε2)随能量的变化曲线。在较低能量区域内，Cu0.5Ag0.5GaS2的εxx分量的值与εzz分量的值接近，导致双折射率偏小；对于虚部(ε2)，由图3b可以看出，Cu0.5Ag0.5GaS2的吸收带边出现位置与它们的最小带隙相吻合。

图3 Cu0.5Ag0.5GaS2介电函数实部(a)和虚部(b)的变化曲线Fig.3 Variations of the real(a)and imaginary(b)parts of the dielectric function of Cu0.5Ag0.5GaS2

图4给出了Cu0.5Ag0.5GaS2折射率和双折射率随能量变化曲线图。在低能量区域，体系的折射率都呈现递增趋势，但增速较为缓慢。掺杂比例x值为0、0.25、0.75和1时，相应静态折射率分别为0.0458、0.0320、0.0140和0.0162，随x值增大而减小。由于晶体的双折射率与相位匹配能力直接相关，这类掺杂固溶体在红外区域的双折射率都偏小，不利于相位匹配。在红外区，不同掺杂比例下，e光折射率ne值均小于o光折射率no值，因此Ag1-xCuxGaS2体系均为负单轴晶体。

图4 Cu0.5Ag0.5GaS2的折射率(n)与双折射率(Δn)的变化曲线Fig.4 Variations of the refractive index(n)andbirefringence(Δn)of Cu0.5Ag0.5GaS2

计算表明，Ag1-xCuxGaS2体系对入射光的反射主要集中在10.0 eV左右的紫外区域，最大反射率不到50%。对于Ag1-xCuxGaS2体系的吸收系数，在低能量区域的吸收都为零，吸收带边对应的能量与反射率第一个峰一致，均取决于体系带隙的大小。在红外区域，Ag1-xCuxGaS2体系对光的反射和吸收效应都较小。图5以Cu0.5Ag0.5GaS2为例，给出了光反射率和吸收系数的计算结果。

图5 Cu0.5Ag0.5GaS2的反射率(R)和吸收系数(α)的变化曲线Fig.5 Variations of the reflectivity(R)and adsorptioncoefficient(α)of Cu0.5Ag0.5GaS2

2.3 二阶非线性光学性质

四方晶系的二阶非线性倍频系数只有一个独立分量(d14=d36)[22]。采用自编程序，基于长度表象的方法计算Ag1-xCuxGaS2体系的静态倍频系数。计算出x值为0、0.25、0.5、0.75时所对应的d36值为18.3 pm/V、16.25 pm/V、15.8 pm/V和14.8 pm/V。掺杂比例x值为0时计算得到d36的值与实验值[23]吻合。

图6给出了Ag1-xCuxGaS2体系二阶倍频效应随入射光能量的变化情况，不同掺杂比例固溶体的倍频系数变化规律相似。掺杂后Ag1-xCuxGaS2体系带隙相近，Ag1-xCuxGaS2体系倍频系数变化较为缓慢区域接近，出现第一个峰值的能量也很接近。例如Cu0.5Ag0.5GaS2的第一个峰值对应的能量为1.36 eV，CuGaS2对应的能量为1.35 eV，而AgGaS2的第一个峰不明显，但拐点位置的能量也在1.40 eV附近。在能量范围为0～3.0 eV区域，Cu0.5Ag0.5GaS2的最大倍频系数值为64.5 pm/V，而对应的最大值分别为83.3 pm/V和119.2 pm/V。总体而言，掺杂固溶体的静态倍频系数在AgGaS2和CuGaS2对应的倍频系数18.3 pm/V和13.9 pm/V之间逐渐变化。

图6 倍频系数d36随能量的变化曲线Fig.6 Variations of the d36 coefficient ofCu0.5Ag0.5GaS2，AgGaS2 and CuGaS2

3 结论

本文采用密度泛函理论(DFT)方法，对AgGaS2掺杂体系构型、电子结构及光学性质进行系统研究。研究表明，掺杂体系的电子结构及光学性质随着掺杂比例x值变化而产生一定规律改变：(1)AgxCu1-xGaS2体系的能带结构相似，带隙随x值增大依次减小；(2)AgxCu1-xGaS2体系的静态介电常数及静态双折射率也是x值增大而逐渐减小，且静态双折射率为正值，掺杂后都为正单轴晶体；(3)AgxCu1-xGaS2体系二阶非线性光学性质中的静态倍频系数依次递减，较高能量区域倍频效应变化都较剧烈。