基于氢键作用的自修复聚丙烯酸酯乳液的合成及性能

陆曼玲 ，李阳 ，麻寿江 ，闫新秀 ，刘军 ，丁克毅 ，陈华林 ＊

（1.青藏高原污染控制化学与环境功能材料国家民委重点实验室，西南民族大学化学与环境学院，四川 成都610041；2.化学基础国家民委重点实验室，西南民族大学化学与环境学院，四川 成都 610041）

前言

材料的智能化是材料科学发展的最新方向，是当今材料科学前沿领域的研究热点之一[1]。自修复聚 合 物（Self-healing polymer）是 智 能 聚 合 物（Smart polymer）的一个分支，它模拟生物体损伤自修复的机理，对在使用过程中产生的细微损伤进行自我修复[2]。由于自修复能力能够提高人工材料的安全性、寿命、能源利用率和减少环境影响，自修复材料近年来得到了极大发展，广泛应用于建筑、机械、电子、汽车、航天等领域[3-4]。

作为皮革制品，其感观、性能和商品 价 值在很大程度上取决于皮革涂层。皮革涂层一旦损坏，皮革制品的使用价值和使用年限将大为缩短，甚至面临 淘汰[5]，这 将 造 成 大 量 资 源 浪 费 ，环 境 压 力 也 增加。因此，实现皮革涂层的经久耐用是一个重要问题[6]。而自修复聚合物的出现为皮革自修复涂层的设计和制造创造了机会，为延长皮革制品使用寿命带来了契机。

在皮革涂层自修复材料研究方面，高党鸽等[7]公布了一种自修复型纳米复合乳液及其制备方法，该法基于细乳 液法将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯进行聚合，在此过程中，呋 喃甲醇与双马来酰亚胺发生反应，进而通过超声分散将普鲁士蓝纳米粒子引入体系，制备得到自修复型 纳 米复合乳液。该项技术利用了铁离子与羟基、氨基等形 成 的 配 位 键 的 破 坏 与 重 新 形 成 实 现 聚 合 物 自 修复。将其应用于皮革涂饰，能够有效赋予皮革自修复性能。范浩军等[8]则采用预聚体法合成具有自修复功能的水性聚氨酯乳液，用于皮革 / 合成革制备时无需任何外添加剂，给予一定的温度即可 实 现破损涂层的自修复，条件温和，修复效率高。金勇等[9]公 布 了 一 种 基 于 主 链 含 动 态 双 硒 键 的 水 性 聚 氨 酯本征型自修复涂层，能够在温和的可见光照射 下 实现裂纹和断裂处的自修复。杜卫宁[10]公开了一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨 烯复合涂层，由纳米二氧化钛负载的改性石墨烯与 含 动态双硫键自修复水性聚氨酯预聚物制得，能够协 同 发挥石墨烯及其表面负载的纳米二氧化钛的作用 ，室温可见光下即可对聚氨酯断截面、划痕等损伤进行修复，可应用于皮革智能涂层领域。

上 述 文 献 报 道 皮 革 自 修 复 涂 层 的 驱 动 力 或 来自于“热敏”与“光敏”材料，或来自于由温度提供的驱动力，或来自于动态共价键双硒键或双硫键作用力等，修复机理简单明了、可实现性强[11]。尽管如此，与损伤时释放在裂纹上的修复剂的自修复作 用，以及需要外部刺激的动态共价键的自修复作用相比 ，非共价键（电子作用、氢键、主客体作用、金属配位）所 具 有的多 次 自修 复 能 力更 具 有吸 引 力[12]。 2007年，Messersmith 小组[13]受 贻 贝 粘附 蛋 白的 启 发 首次提出的多巴胺表面改性化学受到越来越多的 关注。利用多巴胺（DA）实 现自修复已发展为 最 通 用的 方法 之 一，因 邻苯 二 酚 基 团 上 氢 键 的 可 逆 特 性 ，可 以修复整个有机或无机材料[14-15]。

本文引入氢键作为驱动力的自修复材料分子设计思想，以期获得具有新型结构和优异自修复性能的皮革涂饰材料。首先制备功能单体 3- 甲基丙烯酰胺基多巴胺（DMA），然后采用乳液聚合法制备含 DMA的聚丙烯酸酯乳液，将多巴胺通过侧链引入聚丙烯酸酯大分子网络中，从而引入大量氢键，构筑聚多巴胺- 丙烯酸酯交联网络，从而实现聚多巴胺 - 丙烯酸酯在水性条件下的稳定结合，利用氢键在不同温度下的形成和解离，实现树脂涂层的自修复功能[16-18]。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

（1）材料

多巴胺盐酸盐（罗恩化学试剂）；甲基丙烯酸酐（成都化夏化学试剂有限公司）；硼砂(福晨化学试剂有限公司)；十二烷基硫酸钠(天津市致远化学试剂有限公司)、碳酸氢钠（AR）、OP-10（AR）、过硫酸钾（AR）、丙烯酸（AR）、丙 烯 酸 乙酯(AR)、丙 烯酸 丁酯(AR)、甲基丙烯酸甲酯(AR)(成都市科隆化学品有限公司)。1- 羟基苯丙三唑（HOBT）(上海麦克林生化科技有限公司)、1- 乙基 -（3- 二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDCi）(阿拉丁试剂)

（2）仪器

Zeta 粒径电位仪（Zetasizer Nano S90,英国 Malven 仪器有限公司）；傅立叶变换红外吸收光谱仪FT-IR （FTS3000， 美 国 ，Thermo Fisher Scientific）；DSC 差示扫描量热仪（J2000，上海研锦科学仪器有限 公 司）； 核 磁 共 振 波 谱 仪 （Bruker Avance 600，Bruker BioSpin Corporation, Fallanden, Switzerland）；拉伸试验 机（QX-W200, 上 海企想检测仪 器 有 限 公司）；扫 描 电 子 显 微 镜（JSM-7500F，JEOL，日 本 电子）；光学显微镜（AC 220V IN，日本三丰）。

1.2 功能单体 DMA 的合成与核磁检测

按照文献[12]的方法合成。在氮气氛围下，将 20 g硼砂和 8 g NaHCO3溶于 200 mL 去离子水中，充分搅拌 20 min 之后加入 10 g 多巴胺盐酸盐，然后开始滴定溶于 50 mL DMF 的 9.7 mL 甲基丙烯酸酐，在此期间，必要时加入 NaOH 溶液，保持溶液的 pH 值在 8以上，搅拌 12 h。将溶液中没有反应完全的固体抽滤分离后用 150 mL 乙酸乙酯萃取，取水层，调节 pH 值至 2 以下。调节之后继续用乙酸乙酯萃取三次，合并三层乙酸乙酯层，加入无水硫酸镁干燥。将体积减少至 50 mL 后，在剧烈搅拌下加入 500 mL 正己烷，将溶液在 4 ℃搅拌 14 h。重结晶，干燥出产物。所合成的DMA 使用核磁共振波谱仪检验，以 DMSO 为溶剂，溶解 DMA 单体，测试其氢谱核磁图1H NMR。

1.3 不同 DMA 含量聚丙烯酸酯乳液的合成

氮气保护下，将 0.3 g 的 SDS、0.6 g OP-10 以及55 mL 的去离子水加入四口瓶中，并于 80 ℃搅拌均匀，随后加入 HOBT 以及 EDCi。称取 0.16 g 过硫酸钾置于 10 mL 去离子水中作为引发剂，将 DMA（0、0.60%、1.21%、2.42%）加入丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体中[19]。5～10 min 内 加 入 20% ～25% 的 单 体 乳 化 均 匀 ， 随 后 在10～15 min 内加入 20%～25%的引发剂，直至出现蓝光。然后同时滴加单体和引发剂，在 1.5 h 内完成。之后升温至 85 ℃，保持 0.5 h。降温，出料，过滤得到不同 DMA 含量的聚丙烯酸酯乳液。改变 DMA 用量分 别 为 全 部 单 体 质 量 百 分 比 为 0、0.60% 、1.21% 、2.42%合成以上乳液，分别记为样品 PA、PD0.60A、PD1.21A、PD2.42A。

1.4 乳液性能

采用 Zeta 粒径电位仪分别测试 DMA 含量为0% 、0.6% 、1.21% 、2.42% 的 多 巴 胺 聚 丙 烯 酸 酯 乳 液(PA、PD0.60A、PD1.21A、PD2.42A)， 探 究 不 同 DMA含量对乳液稳定性的影响。

1.5 样品薄膜制备

将所得乳液倒入长方形的聚四氟乙烯模具中，将其放在室温下自然风干得到宽度 2 mm，厚度 1 mm 的薄膜。

1.6 FT-IR 分析

将干燥后的聚丙烯酸酯薄膜与 KBr 研磨后压片，在傅里叶变换红外光谱仪中进行扫描，扫描波数范围为 500～4000 cm-1。

1.7 DSC 测试

称取 3～5 mg 烘干后的样品置于铝坩埚中并压好密封，在差示量热扫描仪中进行测试，测试条件：温度范围为 -80～200 ℃，升温速率 10 ℃/min。

1.8 自修复试验

取一条宽度为 2 mm，厚度为 1 mm 的聚丙烯酸酯树脂薄膜，将两端断口并排接触，然后放入烘箱，在 50 ℃条件下烘 10 h，进行断口修复。

1.9 拉伸性能

将修复前后的薄膜以 200 mm/min 的拉伸速度在 QX-W200 型台式精密万能材料试验机上进行拉伸试验，测试其修复前后的断裂伸 长率和断裂强度。根据聚合物修复体系的自修复效率公式[20]，R(ε)= εhealed/εinitial× 100，R(σ)=σhealed/σinitial×100；其中 R、ε、σ 分别为修复率、断裂伸长率、断裂强度。

1.10 表面自修复效果观察

将修复前后的聚多巴胺 - 丙烯酸树脂在光学显微镜下用 100 倍观察其修复效果。进一步地，将修复前后的样品分别贴在铜柱上进行表面喷金，真空条件下利用场发射扫描电镜观察其裂缝以及修复前后情况。

2 结果与讨论

2.1 DMA 的合成及结构表征

将多巴胺盐酸盐与甲基丙烯酸酐发生酰胺化反应合成 3- 甲基丙烯酰胺基多巴胺（DMA）。合成的 DMA 的 1HNMR 测试结果如图 1 所示。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃, TMS),δ (ppm):8.67 (d, J= 47.0 Hz, 2H), 7.91 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.40 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H),5.59 (s, 1H), 5.28 (s, 1H), 3.20 (dd, J = 14.8,6.2 Hz, 2H), 2.57-2.50 (m, 2H), 1.82 (s, 3H)。结果表明，该测试结果与参考文献中一致[12]，证明成功合成了 DMA 功能性单体。

图1 DMA 的 1HNMR 图Fig. 1 1HNMR spectrum of DMA

2.2 含多巴胺聚丙烯酸酯乳液的合成

含多巴胺功能单体 DMA 与丙烯酸酯类单体的乳液聚合反应示意图如图 2。

图2 多巴胺聚丙烯酸酯乳液的合成示意图Fig. 2 Schematic synthesis route of dopamine-containing polyacrylate emulsion

2.3 不同 DMA 含量对乳液粒径的影响

对不同含量的 DMA 乳液进行粒径分析，所得结果如图 3。未添加 DMA 的乳液（PA）粒径曲线为双峰曲线，粒径分布的两个峰分别是 30 nm 和 301 nm，而添加了 DMA 的乳液 PD0.60A、PD1.21A、PD2.42A 平均粒径分别为 241 nm 和 254 nm 以及 431 nm，呈现出单峰分布。同时粒径的分布指数 PDI 发生较大变化，曲线 1 的 PDI 值为 0.926，曲线 2 的 PDI 值为 0.148，曲线 3 的 PDI 值为 0.155，曲线 4 的 PDI 值为 0.167。说明 DMA 的加入促使丙烯酸酯交联，乳液粒径分布更均匀，分散性更好。推测 DMA 在其中类似于交联剂作用，它会与其他单体发生交联反应。随着 DMA 用量的增加，羟基基团数增加，形成的氢键数量增加，同时会使得乳胶粒子亲水性增强，因此水合层变大，粒径增大，乳液的稳定性会有所下降。另外，DMA 用量的增加，多巴胺分子部分容易发生氧化自聚，形成较大颗粒状的聚多巴胺，乳液的粒径也随之增大。

图3 DMA 用量对乳液粒径的影响Fig. 3 Effect of DMA amount on the emulsion particle size

2.4 聚多巴胺 - 丙烯酸酯薄膜 FT-IR 分析

含量为 0.60%的聚多巴胺 - 丙烯酸酯薄膜 FTIR测试结果如图 4。对比没有添加 DMA 的聚丙烯酸酯薄膜，聚多巴胺 - 丙烯酸酯薄膜在 δ=1100 cm-1出现新的峰，这是多巴胺苯环上的 O-H 面弯曲振动峰[21]。初步证明已经将 DMA 成功接上聚丙烯酸酯乳液。

图4 聚丙烯酸酯薄膜(PA, 1)、聚多巴胺 - 丙烯酸酯(PDA, 2)薄膜的 FTIR 图Fig. 4 FTIR spectra of polyacrylate (PA, 1), polydopamineacrylate (PDA, 2) films

2.5 不同 DMA 含量样品薄膜的 DSC 测试

根据 Fox 方程公式计算得到 PA 薄膜的理论玻璃化转变温度为 -24 ℃。将所得的不同含量 DMA的树脂薄膜进行 DSC 测试，如图 5 所示。没有添加DMA 的聚丙烯酸树脂 Tg测试值为 -24 ℃，与理论值一致。在大分子中引入芳杂环、极性基团和提高分子交联是提高玻璃化转变温度的三大措施。随着DMA 的加入，Tg逐渐升高，PD0.60A、PD1.21A、PD2.42A 分别依次 为 -22 ℃、-21 ℃、-19 ℃ 。 原因在 于 随着DMA 的加入，极性基团 -OH 的增加会使得交联点增加，聚合物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以导致 Tg升高[22]。

图5 不同 DMA 含量对丙烯酸树脂 DSC 的影响Fig. 5 Effect of DMA content on the DSC curves of acrylic resins

2.6 不同 DMA 含量对薄膜修复前后拉伸性能影响

不同 DMA 含量的聚丙烯酸树脂的应力应变曲线如图 6 所示。其中 PD0.06A 薄膜修复前的断裂伸长率为 1375%，修复后为 1556%，PD0.06A 薄膜修复效率高达 113%，而 PD1.21A 和 PD2.42A 的薄膜断裂伸长修复率分别为 83%和 30%。图 7 为薄膜修复前后在拉伸长率为 1000%时的拉伸强度的修复率，随着DMA 用量增加，拉伸强度增大，拉伸强度的修复率也增高，PD2.42A 高达 229.19%。推测其原因可能是多巴胺分子部分所起的交联作用所致。随着 DMA 的增加，交联程度增加，高分子链运动受限，因此拉伸强 度 上 升 。 但 是 ， 实 验 发 现 修 复 后 的 PD1.21A 和PD2.42A 外观上仍然存在肉眼可见的裂痕，因此对其外观采用光学显微镜和扫描电镜进行进一步观察。

图6 不同 DMA 含量的多巴胺 - 丙烯酸树脂拉伸应力 - 应变曲线Fig. 6 Stress-strain curves of dopamine-acrylic resins with different DMA contents

图7 不同 DMA 含量的多巴胺 - 丙烯酸树脂 1000%拉伸伸长率对应的拉伸强度修复率Fig.7 Tensile strength repair rates corresponding to 1000%tensile elongation of dopamine polyacrylic resins with different DMA contents

2.7 不同 DMA 含量对薄膜修复完整性的影响

光学显微镜观察结果如图 8 上层所示。可以发现，没有添加 DMA 的丙烯酸树脂（PA）薄膜经过加热修复后的划痕依旧很明 显 ，而添加了 DMA 的PD1.21A 和 PD2.42A 薄膜，修复之后部分划痕消失，还存在部分划痕尚未修复完整。特别地，PD0.60A 薄膜修复后，划痕全部消失，薄膜完整。

图8 光学显微镜（上层）、SEM（下层）下树脂的修复图Fig.8 Light microscopic photos of the restoration of the resins

进一步地，使用 SEM 扫描电子显微镜观察不同DMA 含量聚丙烯酸酯薄膜的修复效果。可以发现，修复前都有明显的裂痕，而修复后 PD0.60A 薄膜裂痕全部消失；PD1.21A 的裂痕已经愈合，表面尚有一道划 痕 ；PD2.42A 薄 膜 裂 缝 虽 然 合 上 了 ， 但 相 较 于PD0.60A 和 PD1.21A 薄膜，划痕最为明显。这与光学显微镜观察结果一致。推测其原因，可能是由于制备的含 DMA 聚丙烯酸酯薄膜的自修复功能是以多巴胺分子上的羟基所形成的大量氢键作为自修复驱动力，而 PD2.42A 含量过多的多巴胺分子在有氧的水溶液中更容易发生氧化自聚[23]，导致聚合物交联程度增加，导致玻璃化转变温度 Tg上升，从而在修复过程中分子链运动受限，所以修复效果反而降低[24]。

3 结论

通过乳液聚合制备出一系列具有自修复功能的聚多巴胺 - 丙烯酸酯乳液，采用自然干燥后的薄膜研究了聚合物的自修复性能。研究发现，随着DMA 的加入，聚合物表现出自修复功能，但 DMA加入量不同其修复效果也不同。通过拉伸力学实验证实了 PD0.60A 的断裂伸长率的修复率最高，可达到113% ；PD2.42A 的 拉 伸 强 度 修 复 率 最 好 ， 可 达229.19%。薄膜的光学显微镜以及扫描电镜观测显示 ，PD0.60A 得 到 了 完 整 的 修 复 薄 膜 ， 而 PD1.21A、PD2.42A 都还存在着明显的划痕，修复效果较差。即随着 DMA 用量增加，其自身交联程度增加，聚合物Tg升高，分子链运动受限，其薄膜修复后完整性越差。因此，综合各种指标可以认为，当 DMA 含量为0.60%的含多巴胺聚丙烯酸酯乳液具有应用于皮革作为自修复涂层的潜力。