砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷及有价金属回收①

王文祥， 王晓阳， 方红生， 周裕高， 苏秋琼

（1.广东环境保护工程职业学院 环境工程学院，广东 佛山 528216； 2.佛山市危险废物安全处置与综合利用工程技术研究中心，广东 佛山 528216；3.季华实验室 材料分析测试中心，广东 佛山 528200； 4.广西南丹南方金属有限公司，广西 河池 547000）

广西南丹南方金属有限公司每年浮渣反射炉冰铜、贵铅炉冰铜等吹炼过程中产生高砷锑烟尘约500 t，其中含有大量Sb、Pb 等有价金属及As；粗锑还原炉和精锑反射炉每年约产砷碱渣1 200 t，其中含大量碳酸钠及Sb、As 等。 目前2种含砷物料均暂存仓库，存在砷流失风险［1－2］，同时无法实现其中锑、铅等有价金属的资源化。

针对高砷锑烟尘的脱砷处理方法主要有火法挥发法、湿法浸出法、火法-湿法联合法［3－7］。 而砷碱渣的处理方法主要有固化稳定化-填埋法［8－10］、砷碱分离回收法［11－14］，但处理流程长、成本高。

本文采用碱性焙烧-浸出工艺，将堆存的砷碱渣代替碳酸钠用作高砷锑烟尘的脱砷剂，联合脱除砷碱渣与高砷锑烟尘中的砷，同时回收其中的铅、锑等有价金属，变废为宝，实现资源综合利用。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

高砷碱渣、低砷碱渣及高砷锑烟尘原料均取自广西南丹南方金属有限公司，经105 ℃烘干备用，其来源如图1 所示。 采用化学分析、XRD、SEM 等手段对原料物理化学性质进行表征。 表1 为砷碱渣主要元素分析结果。可知2种砷碱渣主要元素均为As、Sb、Na，但低砷碱渣含砷低（1.42%）含锑高（40.51%），高砷碱渣含砷高（15.66%）含锑低（3.42%）。 高砷锑烟尘主要元素含量如表2 所示，主要含As、Sb、Pb 等。

图1 高砷锑烟尘、砷碱渣来源及协同脱砷路线

表1 砷碱渣主要元素含量（质量分数）/%

表2 高砷锑烟尘主要元素含量（质量分数）/%

图2 为3种原料的XRD 图谱。 高砷碱渣和低砷碱渣主要物相组成为砷酸钠、碳酸钠及锑酸钠等；而高砷锑烟尘主要物相组成为三氧化二砷、三氧化二锑、铅锑氧化物等。

图2 实验原料XRD 图谱

图3 为3种原料的SEM 微观形貌。 高砷碱渣与低砷碱渣均为不规则晶体夹杂无定型固体颗粒，其中高砷碱渣粒度更大、结晶度更高；高砷锑烟尘则由斜方晶形大颗粒及小颗粒聚集而成。

图3 实验原料SEM 图像

1.2 实验装置与试剂

实验装置包括马弗炉、数显恒温水浴锅、电子天平、微波消解仪、数显搅拌器、循环水真空泵、布氏漏斗、250 mL 烧杯等。

实验试剂碳酸钠、盐酸、硝酸、氢氟酸，均为分析纯；砷、铅、锑标准溶液，均为基准试剂。

1.3 实验步骤与原理

协同脱砷技术路线如图1 虚线部分所示。 将砷碱渣或碳酸钠与高砷锑烟尘按一定比例湿混，置于马弗炉中600.0 ℃焙烧2.0 h，焙烧料按固液比1 ∶5、搅拌速度250.0 r/min 于65.0 ℃加水浸出2.0 h，过滤得到浸出渣和浸出液。 浸出渣中铜、铅、砷含量及含砷滤液中砷浓度采用ICP-OES（715， Agilent， US）测定。 砷浸出率以浸出液中砷含量计算，锑、铅、铜回收率以浸出渣中锑、铅、铜含量计算。 锑、铅、铜等进入浸出液计为损失。

2 实验结果与讨论

分别采用碳酸钠、低砷碱渣、高砷碱渣与高砷锑烟尘进行协同脱砷并回收其中的有价金属，主要考察碳酸钠、低砷碱渣、高砷碱渣与高砷锑烟尘的配比对砷、锑、铅浸出率的影响。

2.1 碳酸钠/高砷锑烟尘协同脱砷

焙烧实验条件：m碳酸钠∶m高砷锑烟尘分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2，焙烧温度600.0 ℃，焙烧时间2.0 h；浸出实验条件：固液比1 ∶5，浸出温度65.0 ℃，浸出时间2.0 h，搅拌速率250.0 r/min。 碳酸钠/高砷锑烟尘协同脱砷浸出结果如图4 所示。

图4 碳酸钠/高砷锑烟尘协同脱砷实验结果

由图4可知，碳酸钠搭配高砷锑烟尘焙烧-浸出脱砷具有较好的效果。 首先随着碳酸钠配比提高，脱砷效果显著提高，在m碳酸钠∶m高砷锑烟尘＝0.8 时脱砷率达到97.5%；继续提高碳酸钠配比，脱砷效果基本不再变化。 碳酸钠配比对铅、锑浸出不产生影响，铅、锑基本不浸出。 综合考虑成本和浸出效果，碳酸钠搭配高砷锑烟尘脱砷的适宜配比为m碳酸钠∶m高砷锑烟尘＝0.8，此时脱砷率为97.5%，铅、锑浸出率分别为2.3%、1.9%。

2.2 低砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷

焙烧实验条件：m低砷碱渣∶m高砷锑烟尘分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，焙烧温度600.0 ℃，焙烧时间2.0 h；浸出实验条件：固液比1 ∶5，浸出温度75.0 ℃，浸出时间2.0 h，搅拌速率250.0 r/min。 图5 为低砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷浸出结果。

图5 低砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷实验结果

由图5可见，随着m低砷碱渣∶m高砷锑烟尘配比不断提高，砷浸出率逐渐提高，在m低砷碱渣∶m高砷锑烟尘＝3.0 时，脱砷率达到96.9%；此后再继续增加低砷碱渣配比，脱砷率基本不变。 而高砷锑烟尘及低砷碱渣中铅、锑基本不被浸出，最终富集在脱砷渣中。 低砷碱渣搭配高砷锑烟尘协同脱砷的适宜配比为m低砷碱渣∶m高砷锑烟尘＝3.0，此时砷浸出率为96.9%，铅、锑浸出率分别为0.02%、0.6%。

2.3 高砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷

焙烧实验条件：m高砷碱渣∶m高砷锑烟尘分别为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0，焙烧温度600.0 ℃，焙烧时间2.0 h；浸出实验条件：固液比1 ∶5，浸出温度65.0 ℃，浸出时间2.0 h，搅拌速率250.0 r/min。 高砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷结果如图6 所示。

图6 高砷碱渣/高砷锑烟尘协同脱砷实验结果

由图6可知，改变高砷碱渣与高砷锑烟尘配比，联合脱砷率变化不大，当配比高于1.0 时，脱砷率均在95.0%以上；而原料中锑基本不被浸出，最终富集在脱砷渣中；原料中铅浸出率随着高砷碱渣配比增加而逐步增加，存在一定的浸出损失。 综合考虑砷浸出率及铅、锑回收率，高砷碱渣搭配高砷锑烟尘协同脱砷的适宜配比为m高砷碱渣∶m高砷锑烟尘＝1.0，此时砷浸出率为99.2%，铅、锑浸出率分别为1.4%、1.1%。

2.4 脱砷机理分析

表3 为3种脱砷方法适宜配比条件下所得浸出液及浸出渣的主要金属含量分析结果。 由表3可知，浸出液中主要为砷酸钠及未消耗的碳酸钠，另外有少量锑、铅随之浸出，可进一步分离回收砷酸钠及碳酸钠。浸出渣主要为锑、铅及其他有价金属富集物，其中有价金属（锑、铅、铜）总含量大于68.7%，砷含量小于1.0%，可直接返回熔炼系统进行综合回收。

表3 浸出液及浸出渣主要元素含量

3种物料搭配高砷锑烟尘联合脱砷渣的XRD 图谱如图7 所示。 由图7可知，3种方法所得脱砷渣主要物相均以锑酸钠和锑氧化物（Sb2O3）为主，证明脱砷渣中含砷少，脱砷效果好，且砷碱渣的协同脱砷效果与碳酸钠一致。

图7 协同脱砷浸出渣XRD 图

对比联合脱砷前后XRD 图谱的变化，分析砷碱渣搭配高砷锑烟尘联合脱砷机理。 砷碱渣中碳酸钠含量高，尤其是二次砷碱渣，而砷以砷酸钠形式存在。 砷碱渣与高砷锑烟尘混合焙烧过程中，通过控制焙烧条件，让砷碱渣中的碳酸钠优先与高砷锑烟尘中的砷氧化物反应生成砷酸钠（式（1）），锑氧化物少部分反应生成锑酸钠（式（2）），大部分仍以锑氧化物形式存在。 浸出过程中砷酸钠易溶于水，使砷进入溶液；锑酸钠与锑氧化物难溶于水，故存在于渣中。 从而实现砷锑分离，达到脱砷的目的。

另外，高砷碱渣与低砷碱渣分别搭配高砷锑烟尘联合脱砷出现不同的实验结果，这是因为高砷碱渣与低砷碱渣中碳酸钠含量不同，高砷碱渣中碳酸钠含量高而低砷碱渣中碳酸钠含量相对较低。

2.5 经济优势分析

采用砷碱渣作为脱砷剂脱除高砷锑氧粉中的砷并回收其中有价金属，避免了碱性焙烧过程中使用碳酸钠，降低了高砷锑氧粉处理成本；协同脱砷过程同时实现了砷碱渣的处理，减少砷碱渣的处理成本并更大程度富集了含砷物料中锑、铅等有价金属，有利于有价金属综合回收。

3 结 论

1） 采用碱性焙烧-浸出工艺进行砷碱渣-高砷锑烟尘协同脱砷及有价金属回收，当原料配比分别为m碳酸钠∶m高砷锑烟尘＝0.8、m低砷碱渣∶m高砷锑烟尘＝3.0、m高砷碱渣∶m高砷锑烟尘＝1.0 时，砷浸出率分别为97.5%、96.9%、99.2%，锑浸出率小于2.0%，铅基本不浸出，砷脱除率高，有价金属回收率高。

2） 协同脱砷浸出渣为锑氧化物、锑酸钠及其他有价金属富集物，有价金属（锑、铅、铜）含量大于68.7%，砷含量小于1.0%，可直接返回熔炼系统；浸出液主要成分为砷酸钠及碳酸钠，可进一步砷碱分离回收。

3） 砷碱渣代替碳酸钠与高砷锑烟尘协同脱砷并回收其中锑、铅等有价金属的效果显著，能实现以废治废、资源回收，有效降低砷碱渣与高砷锑烟尘的脱砷成本。