臭氧过氧化氢(O3/H2O2)降解2,4,6-三氯酚的多因素影响

王希诚，高乃云

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)作为一种典型的氯酚类物质，大量应用于工厂生产，包括用作防腐剂、杀菌剂、防霉剂等。因此，在水体表面、水体底泥和土壤中都可以检测到它的存在[1-3]，且2,4,6-TCP除毒性较大外，还具有遗传毒性，可引发癌症等众多病症。按照世卫组织规定，其在饮用水中的极限质量浓度为200 μg/L，我国城市供水标准限定其在水中的质量浓度≤0.01 mg/L[1-2,4]。此外，由于2,4,6-TCP含有抗降解的芳环结构和毒性较强的氯代原子，使其成为一种持久性难降解的有机污染物[5]。在德国，它已经被列入25种有毒物质之一，我国和美国等也将其列入优先控制污染物[1,4,6-7]。此外，根据周昕彦[8]的研究，2,4,6-TCP还是嗅味物质的前驱体，在水处理或废水处理中引起嗅味问题。

高级氧化工艺(AOPs)具有氧化能力强、处理效果好等特点，可以有效去除多种有机污染物。目前，比较常见的AOPs有O3/H2O2、UV/H2O2、UV/TiO2、UV/O3/H2O2、芬顿等，其中O3/H2O2组合工艺开始应用于实际生产。本文基于O3/H2O2高级氧化技术对水溶液中的2,4,6-TCP进行降解，研究不同H2O2浓度、2,4,6-TCP初始浓度、pH等因素以及不同阴离子对其降解情况的影响，初步探讨2,4,6-TCP的水处理动力学模型，旨在从中获得对含有2,4,6-TCP的废水降解的启发。

1 材料与方法

1.1 试验流程

如图1所示，试验采用均质反应器，其O3发生器产自哈尔滨久久电化学科技有限公司，型号为DHX-IX。反应器采用玻璃制造，容积约为1 500 mL，试验期间向反应器内投加的反应液体积为1 000 mL，水温为(19±2) ℃。

图1 试验流程图Fig.1 Flow Chart of Experiment System

①反应瓶中装入适量浓度的2,4,6-TCP溶液和转子，通过磁力搅拌器的快速搅拌，使反应溶液快速混合均匀，然后通入O3并同时投加定量的H2O2。

②试验期间，在反应瓶中每隔一段时间t，通过反应瓶上的取样口取样分析，取出的水样通过滴加过量的亚硫酸钠(Na2SO3，质量分数为10%)终止反应。

③O3尾气由2%的碘化钾溶液吸收。

采用碘量法测定溶液中的O3浓度，具体方法为：首先在两个吸收瓶中均放入20% KI，O3直接通入吸收瓶40 min，测出总O3量与时间的比值即为O3产生量。

1.2 试验药剂

2,4,6-TCP(Sigma公司，纯度≥98%)储备液质量浓度为100 mg/L，用超纯水配制，使用时根据需要进行稀释；流动相甲醇、冰醋酸为HPLC级(Sigma公司)；H2O2(国药集团，30%)用超纯水配制成10 g/L的溶液；所需溶液的pH用分析纯药剂配制的H2SO4和NaOH溶液进行调节；调节阴离子浓度所需加入的Na2SO4、NaCl、NaHCO3、Na2CO3、NaNO3皆为分析纯，溶液摩尔浓度为10 mmol/L。

1.3 分析方法

2,4,6-TCP的浓度变化采用岛津LC-2010 AHT的高效液相色谱仪测定；检测波长λ=289 nm；使用Shim-pack VODS色谱柱(C18，250.0 mm×4.6 mm)；流动相采用V(甲醇)∶V[水(含质量分数为1%的乙酸)]=80∶20；流动相流速v=1.0 mL/min；柱温T=40 ℃；分析时间为10 min。pH采用雷磁 PHS-3C精密pH计测定。DOC采用CPH CN200型TOC-L检测仪(配ASI-L型进样器)测定。

2 反应动力学分析

仅使用O3氧化时，有机污染物的降解过程包括两个方面：①分子态O3对污染物的直接氧化；②O3转化产生的羟基自由基(·OH)对有机污染物产生的间接氧化[4,9]。

因此，O3/H2O2高级氧化工艺比仅O3氧化时大大提高了产生·OH的能力，反应如式(1)～式(5)[10-11]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2,4,6-TCP的降解反应主要为O3的直接氧化和·OH的间接氧化，反应如式(6)～式(7)。

2,4,6-TCP+O3→降解产物

(6)

2,4,6-TCP+·OH→降解产物+H2O

(7)

反应过程中生成的·OH在水中寿命极短(小于1 μs)，无法进行直接定量计算。因此，本试验对2,4,6-TCP的降解采用拟一级动力学方程进行表征，其动力学方程如式(8)～式(10)。

(8)

(9)

(10)

其中：kO3——O3直接氧化的反应速率常数，L/(mol·min)；

k·OH——·OH氧化的反应速率常数，L/(mol·min)；

t——反应时间，min；

[O3]——O3的摩尔浓度，mol/L；

[·OH]——·OH的摩尔浓度，mol/L；

[2,4,6-TCP]——2,4,6-TCP的摩尔浓度，mol/L。

本试验装置为连续式反应器，O3流量和H2O2投加量为固定值，且有磁力搅拌器快速将其混合均匀，可认为反应液中O3浓度及·OH产生量稳定。因此，O3/H2O2与2,4,6-TCP的反应可认为符合一级动力学。可将式(10)简化为式(11)，通过积分再进一步转化为式(12)。

(11)

(12)

其中：k——准一级动力学反应常数，min-1；

[2,4,6-TCP]0——2，3，4-TCP的初始摩尔浓度，mol/L。

3 结果与讨论

3.1 不同H2O2投加量对2,4,6-TCP降解速率的影响

在固定臭氧发生器的O3产生量为0.68 mg/min、2,4,6-TCP的初始质量浓度为5 mg/L、初始pH值=5.05的情况下，研究了不同H2O2投加量对2,4,6-TCP的降解效果的影响。利用式(12)拟合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)与反应时间t的关系如图2所示，拟合参数k(速率参数)、t1/2(半衰期)、R2(相关系数)如表1所示。对待测2,4,6-TCP样品进行DOC检测，其矿化情况如图3所示。

图2 不同H2O2浓度对2,4,6-TCP降解的影响Fig.2 Effect of Different Concentrations of H2O2 on Degradation of 2,4,6-TCP

表1 不同H2O2浓度情况下，对2,4,6-TCP降解的拟合参数 (准一级动力学模型)Tab.1 Fitting Parameters for Degradation of 2,4,6-TCP under Different Concentrations of H2O2 (Quasi-First-Order Kinetic Model)

图3 不同H2O2浓度对反应液中DOC去除率的影响Fig.3 Effect of Removal Efficiency of DOC with Different Dosages of H2O2

由图2～图3可知，H2O2投加量为0～10 mg/L的条件下，随着H2O2投加量的增加，2,4,6-TCP的去除率也同时增加，降解速率有所提高，其样品矿化率也逐渐增加，但样品降解速率和矿化率提高的程度却越来越小。其中，当H2O2的投加量为10 mg/L时，反应的降解速率比仅O3处理时提高近30%，矿化率提高近17%，这说明O3/H2O2组合工艺具有比单独O3工艺更好的处理效果，且效果十分明显。

3.2 不同反应液初始浓度对对2,4,6-TCP降解速率的影响

在O3产生量为0.68 mg/min、H2O2投加量为5 mg/L的条件下，对不同初始质量浓度的2,4,6-TCP(10、5、3 mg/L)进行降解，利用式(12)拟合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)与反应时间t的关系，如图4所示，拟合参数如表2所示。

图4 不同初始质量浓度对2,4,6-TCP降解的影响Fig.4 Effect of Initial Concentrations of 2,4,6-TCP on Degradation Efficiency

表2 不同2,4,6-TCP初始质量浓度情况下，对2,4,6-TCP降解的拟合参数 (准一级动力学模型)Tab.2 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different Initial Mass Concentrations (Quasi-First-Order Kinetic Model)

由图4与表2可知，随着2,4,6-TCP初始浓度的减少，反应物的降解速率增高十分明显。当2,4,6-TCP的初始质量浓度由10 mg/L降低到3 mg/L时，O3对2,4,6-TCP的降解速率也由原来的0.093 3 min-1增加到0.182 5 min-1，速度增快近2倍。这是因为O3和H2O2投加量为固定值的情况下，2,4,6-TCP的初始浓度增加，单位质量的反应物在一定时间内所获得的O3直接氧化和·OH氧化的概率降低，反应物的降解速率也将明显降低。

3.3 不同pH对2,4,6-TCP降解速率的影响

在2,4,6-TCP的初始质量浓度为5 mg/L、O3投加量为0.68 mg/L、H2O2投加量为5 mg/L的条件下，调节反应液的pH进行试验。各个试验工况的pH实测值分别为2.94、5.03、7.02、9.02、10.96。利用式(12)拟合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)与反应时间t的关系，如图5所示，拟合参数如表3所示。

图5 不同pH值对2,4,6-TCP降解的影响Fig.5 Effect of Different pH Values on Degradation Efficiency

表3 不同pH条件下，对2,4,6-TCP降解的拟合参数 (准一级动力学模型)Tab.3 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different pH Value Conditions (Quasi-First-Order Kinetic Model)

由图5和表3可知，O3/H2O2对2,4,6-TCP降解速率随着pH的增加，降解速率也逐渐增加。相同pH的增加量，在酸性条件下对降解速率的影响明显比碱性条件影响大，如pH值由2.94升至7.02时，其降解速率k由0.073 0 min-1升至0.185 3 min-1，pH值=7.02的降解速率是pH值=2.96的2倍多。可能的主要原因如下。

②由式(2)、式(3)可知，O3氧化在碱性条件下间接反应的活性更强，已被冯冬梅等[4]证实。

3.4 不同的阴离子对2,4,6-TCP降解速率的影响

图6 不同阴离子(离子摩尔浓度均为10 mmol/L)对2,4,6-TCP降解的影响Fig.6 Effect of Different Anions (10 mmol/L) on Degradation of 2,4,6-TCP by O3/H2O2

表4 不同阴离子条件下，对2,4,6-TCP降解的拟合参数 (准一级动力学模型)Tab.4 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different Anions (Quasi-First-Order Kinetic Model)

(13)

(14)

4 结论

(1)采用先向反应器中投加一定浓度的H2O2，而后连续投加O3的AOPs，对2,4,6-TCP进行降解试验。结果表明，O3/H2O2对溶液中的2,4,6-TCP有较高的降解效果，降解模型模拟符合一级动力学，相关系数R2>0.970 0。