水和空气中甲醇的测定- 气相色谱法

黄斌

（湖南省张家界生态环境监测中心，湖南 张家界 427000）

甲醇（Methanol，dried,CH3OH）系结构最为简单的饱和一元醇，分子量32.04，沸点64.7℃。又称“木醇”或“木精”，无色有酒精气味易挥发的液体。用于制造甲醛和农药等，并用作为有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸（蚁酸）。因此，甲醇对人体神经系统的毒性非常大，会造成患者头晕、头疼、眩晕、耳鸣、视力减退等。甲醇摄入过多还会出现消化系统症状，例如出现恶心、腹痛、呕吐、腹泻等症状，甚至出现消化道出血、黏液脓血便、便血等情况。甲醇摄入过多还会导致呼吸系统的呼吸抑制，例如出现呼吸暂停，严重者还会出现呼吸中枢的麻痹，甚至出现急性、慢性呼吸衰竭的情况。

甲醇和丙酮是实验室有机项目检测常用的有机溶剂，同时它们也是常用的化工原料，因此甲醇项目成为环境监测中一项重要指标。国内尚有部分企业工厂向空气环境和水环境排放一定量的甲醇，造成了环境污染，所以开展水和空气中甲醇含量监测是一项非常有意义的工作。

目前，气相色谱法检测水中甲醇多采用直接进样法和静态顶空进样法，空气和废气中甲醇的检测是采用蒸馏水吸收，静态顶空进样，强极性毛细管柱分离，氢火焰检测器（FID）检测。

1 试验条件

1.1 主要试剂

甲醇：色谱级，美国天地。

氯化钠：优级纯，马弗炉中450℃下灼烧2 小时，磨口玻璃瓶封装，放入干燥器中备用。

纯水：经检验不含被检组分。

其它均使用符合国家标准或专业标准的试剂。

载气和辅助气体

氮气，纯度≥99.999%；

氢气，纯度≥99.999%；

助燃气：压缩空气。

甲醇等有机试剂有较强的挥发性，同时对人体有很大的毒性，应带好手套和活性炭口罩，于通风柜中操作。

1.2 仪器

气相色谱仪：Agilent 7890A，配置氢火焰检测器（FID）。

顶空：Agilent G1888，具有恒温加热功能。

色谱柱1：石英毛细管色谱柱，DB-WAX，30m（长）×530m（内径）×1.0m（膜厚），固定相为聚乙二醇。

微量注射器：10μl，50μl，100μl 的注射针。

水样采样瓶：棕色玻璃瓶（40ml），聚四氟乙烯内衬螺旋盖。

气泡吸收管：10ml

具塞比色管：10ml

空气采样器：流量范围0.1-1L/min

1.3 方法原理

静态顶空：是指用自动化或手工方式在已达到气液平衡的密闭容器的顶部抽取一定的气态样品引入气相色谱进样系统的方式。本实验使用的是自动化设备美国Agilent G1888 静态顶空仪。

本实验用Agilent G1888 静态顶空仪或自动进样器将样品引入GC 进样口，经DB-WAX 色谱柱分离后进入氢火焰离子化检测器（FID）检测，以目标物（甲醇）保留时间定性，以峰面积对甲醇定量（外标法）。

干扰的消除：由于氢火焰离子化检测器（FID）灵敏度较高，样品中的杂质会对测定结果产生一定的干扰，使结果失真，故需要根据不同的情况选用不同的措施消除干扰。（1）直接进样：采用0.45um 水系滤膜去除固态杂质；（2）静态顶空进样：可以去除对高沸点化合物对测定结果的干扰；（3）选用不同的色谱柱：可以去除丙酮、二氯甲烷、乙醇、乙腈、正己烷等低沸点化合物的干扰。

2 样品的采集及保存

空气和废气样品：串联两只将两支装有5ml 蒸馏水的气泡吸收管串联，启动采样器采样1 小时（流量：0.5L/min）。环境气温较高时采用冰水浴等方式控制吸收管的温度，不易过高，否则会影响采样效果。水样（地表水、地下水及废水）：直接用40ml 棕色采样瓶采集，水样需充满采样瓶，加盖密封，防止水样中的目标物挥发出去。采集后的样品于4 ℃条件下避光保存，48 小时内完成样品前处理。

3 分析步骤

3.1 仪器参考条件

载气：高纯氮气；

进样口温度：200℃；

色谱柱：DB-WAX，30m*530μm*1μm。柱流量：5ml/min；

柱箱温度：60℃保持8min；

检测器温度：250℃；

FID 中气体流量：氢气设为30 mL/min ，空气设为400mL/min。

3.2 校准

3.2.1 定量分析

外标法。

3.2.2 标准样品

在每次分析实际样品前，需用新配制的甲醇标准溶液绘制标准曲线。

标准曲线的绘制：取6 个1mL agilent 进样小瓶，将符合要求的色谱级甲醇用蒸馏水稀释至进样小瓶中，配制成浓度为：0mg /L ，5mg /L，10mg /L，20mg /L，50mg/L，100mg /L 的校准曲线，用自动进样器进样，进样量为1uL，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，结果见表1 和图1。

表1 甲醇水溶液标准曲线

图1 甲醇线性图

3.3 试验

3.3.1 进样

静态顶空：于顶空瓶中准确加入2.0g 氯化钠，然后用胖肚吸管将10.0mL 水样加入顶空瓶中，立即加盖密封，完全按照标准曲线的测试条件，对样品进行检测。

直接进样：样品经0.45um 水系滤膜过滤后，用自动进样器将样品引入色谱系统，进样量1ul。

若样品的检测浓度超出校准曲线最高点时，需将样品稀释至校准曲线范围内再进行检测。

3.3.2 记录

甲醇色谱峰的保留时间及对应的响应值色谱图见图2。

图2 甲醇色谱图

3.3.3 定量分析

3.3.3.1 色谱峰积分：连接色谱峰的起点和终点作为色谱峰底线，从色谱峰的最高点值对基线做垂线与峰底相交，其色谱峰与底线围成的面积来确定峰面积（峰高：色谱峰最高点与峰底的交点连线）。

3.3.3.2 计算：通过目标物的色谱峰面积(峰高)，直接带入标准曲线，计算出甲醇浓度，即为样品中甲醇的浓度（此结果即为水中的甲醇浓度），空气与废气样品再根据采样体积（折算为标况下的体积）计算出空气中的甲醇浓度。

4 结果与讨论

4.1 自动顶空进样器条件选择

Agilent G1888 静态顶空仪需设置的参数条件主要有顶空瓶中的压力、温度、平衡时间、氯化钠加入量、载气的压力、震荡程度和震荡时间、样品瓶加压时间、进样环平衡时间、样品进样时间等。选用甲醇标准溶液中的其中一个点，在不同顶空瓶压力、温度、平衡时间、氯化钠加入量、进样环平衡时间、进样时间等不同参数下进行条件实验，将参数条件进行最优化。

4.1.1 顶空瓶压力

实验结果表明，在一定范围内，当顶空瓶中的压力低于12.0psi 时，样品峰面积（响应值）与顶空瓶中的压力成正相关，当顶空瓶中的压力高于12psi 时，样品峰面积（响应值）与顶空瓶压力成负相关。其变化趋势图见图3。故亦将顶空瓶压力设置在12.0psi 左右，可以提高灵敏度，降低仪器的检出限。

图3 顶空瓶压力与峰面积变化趋势图

4.1.2 顶空瓶温度

实验结果表明:在一定范围内，顶空瓶中的温度与样品峰面积（响应值）成正相关，其变化趋势图见图4。同时考虑静态顶空法分析水样时瓶温不宜高于85℃，否则不仅会大大的增大顶空瓶中的压力，而且会使瓶中上层的气相水分含量大幅上升，会加大对色谱柱的损伤，降低色谱柱的使用寿命，影响检测结果的正确性和精密性。因此本方法将顶空瓶中的温度设定为85℃。

图4 顶空瓶温度与峰面积变化趋势图

4.1.3 顶空瓶平衡时间

选用静态顶空- 气相色谱法进行水中甲醇的检测，需使待测组分（甲醇）在顶空瓶中水相和气相达到平衡时取样气相样品进行测定才能准确地进行定量分析。故水样在顶空瓶中的平衡时间将会直接影响到测量的准确性和精密性。本实验结果表明：初始阶段，目标物的峰面积（响应值）会随着平衡时间的增加而增加，30min 后峰面积将趋于稳定，然后继续增加时间，目标物的峰面积（响应值）没有明显的增长，其变化趋势图见图5。

图5 平衡时间与峰面积变化趋势图

4.1.4 氯化钠加入量

在顶空进样中，需要加入氯化钠使目标化合物溶出（盐析效应），提高灵敏度，顶空进样时，在顶空瓶中加入的氯化钠量会对灵敏度产生较大的影响，实验结果表明：应准确加入2.00g 氯化钠于每一份装有10.0ml 水样的顶空瓶中。其变化趋势图见图6。

图6 加入氯化钠与峰面积变化趋势图

4.1.5 其他顶空条件

通过对样品瓶加压时间、进样环平衡时间、样品环充满时间、进样时间等参数进行不同数值的条件实验，发现在推荐值附近较宽的范围内峰面积（响应值）变化不大，所以本方法在上述的各参数条件均使用推荐值。

4.2 结果定性

根据目标物标准曲线色谱图的保留时间来确定。

4.3 定量结果

4.3.1 结果的表示方法：通过标准曲线定量出样品中甲醇的含量，分别以毫克每升（mg/L) 和毫克每立方米（mg/m3）表示。

4.3.2 方法的检出限：以信噪比的3 倍为方法的检出限，静态顶空进样10.00ml（顶空瓶）；自动进样器直接进样1μL，则甲醇最低检出限浓度分别为0.20mg/L、0.40mg/L。

4.3.3 方法的标准曲线：把甲醇标准溶液用蒸馏水稀释 成0mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L 系列标准溶液，以浓度对峰面积作标准曲线。实验结果表明：在本方法检测条件下，0-100mg/L 浓度范围内具有良好的线性（r =0.9999）。

4.3.4 精密度、准确度：对甲醇标准水溶液（79.2mg/L）连续测定6 次，计算6 次实验结果的相对标准偏差，实验结果表明：在本方法设置的参数条件下有较好的精密度和准确度，数据统计见表2。

表2 精密度、准确度结果统计表

4.3.5 回收率实验

分别加入甲醇10mg/l 、50mg/l，作加标回收实验（重复6 次操作），加标回收率范围89.6%-104.2%，结果见表3。

表3 加标回收率统计

4.4 适用范围

根据实验原理和本实验结果表明：本方法适用于地表水、地下水、废水及其空气中甲醇的测定。

5 结果论证

水中甲醇可以静态顶空/直接进样，顶空自动进样器参数：顶空瓶压力12psi,顶空瓶温度：85℃，顶空平衡时间30min，其他参数调节设置为推荐参数，空气中甲醇测定采用蒸馏水吸收，经DB-WAX，30m*530μm*1μm毛细管柱分离，氢火焰检测器（FID）的气相色谱仪测定，操作较为简便，其0-100mg/l 内有较好的线性，其精密度、线性、加标回收率和检出限满足日常检测要求。