从高温煤焦油中分离缩合芳香族化合物的基础研究和技术开发

魏贤勇， 宗志敏， 赵 炜， 倪中海， 曹景沛， 樊 星， 赵云鹏，刘滋武， 彭耀丽， 梁 静， 赵小燕， 陶雪钰， 亢玉红， 莫文龙，丛兴顺， 王玉高， 刘中秋， 刘光辉， 郭宪厚， 麻志浩， 高华帅，李佳昊， 陈逸峰， 闫卫卫， 尹 凡， 蒋志杰， 余新柯

(1.新疆大学 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.中国矿业大学 煤炭转化与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116；3.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590；4.榆林学院 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；5.枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160；6.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；7.曲阜师范大学 化学与化工学院，山东 曲阜 273165；8.空军勤务学院 航空油料系，江苏 徐州 221000)

以焦煤为主的烟煤在隔绝空气的条件下于1000 ℃左右热解(亦称高温干馏)得到焦炭、高温煤焦油(High-temperature tar,简称HTCT)和焦炉煤气。HTCT是深褐色黏稠状液体，一般占原料煤质量的5%左右。HTCT的组成极其复杂，主要组分是缩合芳香族化合物，特别是缩合芳烃。如表1所示，HTCT中绝大多数缩合芳香族化合物在常温下是固体，因而HTCT被称作“固体溶液”，该现象也反映出HTCT组成复杂，各组分之间存在十分复杂的作用力[1]。

表1 HTCT中典型缩合芳香族化合物的基本物性数据Table 1 Basic physical property data of typical condensed aromatic compounds in HTCT

需要说明的是，诸多缩合芳烃被认为是污染物，特别是苯并芘被认为具有致癌作用。诚然，包括缩合芳烃在内的缩合芳香族化合物在燃煤和燃油等高温热处理过程中被排放到大气中形成气溶胶确实严重损害人类和其他生物体的健康，但这些化合物的绝大多数挥发性和燃点极低且并不直接作为食品及其添加剂使用，相对于挥发性的有机试剂更安全。

第一代含芳环聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)和聚苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，简称PBT)(见图1)属结晶型饱和聚酯，俗称涤纶树脂，为乳白色或浅黄色的高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽，耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，但不耐热水浸泡、不耐碱，主要应用于电子电器开关、仪表机械和点钞机等。对二甲苯(p-Xylene，简称PX)是合成PET和PBT的重要原料，获得PX的重要途径之一是苯的甲基化。

图1 第一代含芳环聚酯的合成路线Fig.1 Synthetic route of the first generation of aromatic ring-containing polyester

第二代含芳环聚酯—聚萘二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene naphthalate)，简称PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene naphthalate)，简称PBN)(见图2)是日本帝人公司于1964年开始研制且于1990年代商业化的聚酯新品种。PEN和PBN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于PEN和PBN比PET和PBT综合性能优异，具有广阔的潜在市场，因而引起世界聚酯行业的关注。PEN和PBN的缺点是萘的2和6位活性较差，合成2,6-二甲基萘难度较大。

图2 第二代含芳环聚酯的合成路线Fig.2 Synthetic route of the second generation of aromatic ring-containing polyesters

蒽很有可能成为合成第三代含芳环聚酯，即聚蒽二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene anthracenate)，简称PEA)和聚蒽二甲酸乙二醇酯(Poly(butylene anthracenate)，简称PBA)(见图3)的原料。由于蒽环的9和10位的反应性远高于其他部位的反应性，在9和10位上定向导入甲基应该更容易；由于蒽环的缩合程度大，PEA和PBA的性能理论上更优异，且目前全球尚无关于开发这两种产品的报道，值得开发，抢占新型高端聚酯材料的先机。

作为纯品，缩合芳香族化合物的价格一般随着芳环缩合程度(缩合的芳环数，ARN)的增加而剧增；在同环数的情况下，含杂原子(特别是含多个杂原子)的缩合芳香族化合物的价格远高于缩合芳烃的价格(见表2)。以缩合芳香族化合物为原料可以合成诸多高端化学品，所得附加值高端化学品的附加值也比缩合芳香族化合物本身的附加值高得多。例如：芘的六氢和四氢衍生物的价格分别是芘的价格的3.75和4.9倍(见图4)，芘的一取代产物的价格可以高达芘的价格的40倍(见图5)，而芘的二取代产物的价格可以高达芘的价格的65倍(见图6)。然而，由于HTCT组成的复杂性，从HTCT中分离出缩合芳香族化合物纯品面临极大的挑战。

图3 第三代含芳环聚酯的合成路线Fig.3 Synthetic route of the third generation of aromatic ring-containing polyesters

表2 从HTCT中可分离出的缩合芳香族化合物的价格Table 2 Prices of condensed aromatic compounds separated from HTCT

续表

主要数据源于Merck官网；ARN—缩合的芳环数针对传统分离HTCT工艺存在的能耗大和分离效果差的问题，本研究团队开发了通过逐级萃取、加压梯度柱层析和分步结晶的逐级分离HTCT的技术，较详细地考察了分离过程中涉及的溶质、溶剂和固定相之间的作用力，从HTCT中成功地分离出一系列缩合芳香族化合物纯品；利用该技术，也从煤的萃取物和热溶物中富集了一系列有机化合物，包括缩合芳香族化合物。

图4 芘与其加氢产物的价格Fig.4 Prices of pyrene and its hydrogenated derivatives

图5 芘的单取代产物的价格Fig.5 Prices of mono-substituted pyrene derivatives

图6 芘的四取代产物的价格Fig.6 Prices of tetra-substituted pyrene derivatives

1 从HTCT中分离缩合芳香族化合物过程中的分子间作用力

针对HTCT组成极其复杂致使分离困难的问题，采取的对策是逐步有序化从而化繁为简，从HTCT中尽可能多地分离缩合芳香族化合物纯品，具体过程包括逐级萃取(即依次用不同的有机溶剂萃取，得到各级萃取物)、在加压层析柱中依次用不同的有机溶剂洗脱各级萃取物得到各洗脱物和对各洗脱物进行分步结晶，通过跟踪监测和分子模拟考察各分离过程中溶质、溶剂和固定相(填料)分子间的相互作用(见图7)。结果表明：HTCT中的典型组分是无取代缩合芳烃(含量最高的族组分)、烷基缩合芳烃、无取代杂环芳香族化合物、烷基杂环芳香族化合物和含杂原子侧链的芳香族化合物；逐级萃取过程中涉及的主要相互作用是：π-π、π…H-C、π…Cl-C、π…H-O、N…H-O和O…H-O作用；加压梯度柱层析过程中涉及的主要相互作用是：与烷烃的π…H-C、与醇π…H-O、N…H-O和O…H-O相互作用，与不饱和化合物的π-π相互作用，通过这些缔合作用破坏HTCT中的典型组分与固定相间的π-O-X缔合作用；通过加压梯度柱层析得到的洗脱物中含量高易形成晶体的组分在分步结晶过程中易通过分子间作用整齐排列，优先形成晶体而与其他组分分离，最终得到纯品；剩余溶液中含量高易形成晶体的组分按此原理与其他组分分离，最终也得到纯品[1-7]。

通过用石油醚(Petroleum ether，简称PE)萃取将1种HTCT分离为石油醚可萃取物(PE-extractable portion，简称PEEP，收率36%)和石油醚不可萃取物(PE-inextractable portion，简称PEIEP)。对PEEP依次进行了中压制备色谱(Medium pressure preparative chromatograph，简称MPPC)和高压制备色谱(High pressure preparative chromatograph，简称HPPC)分离，富集了萘(97.7%)、菲(97.6%)、蒽(100%)、荧蒽(98.1%)和芘(91.1%)(见图8)；采用分子动力学模拟了HTCT中5种典型的缩合芳烃之间及其与PE之间的相互作用，发现这些作用主要是范德华力、>CH2…π相互作用和π…π相互作用(见图9)[5]。

图7 分离HTCT及研究分离过程中分子间作用力的技术路线Fig.7 Technology roadmap for separating HTCT and investigating the intermolecular interaction during separation

图8 HTCT的萃取和所得PEEP的中压和高压制备色谱分离Fig.8 Extraction of HTCT and separation of the resulting PEEP by MPPC and HPPC

蒽油和蒽渣都是蒸馏HTCT得到的馏分，其中咔唑相对含量高于在其他馏分中的含量，但分离难度依然很大。按照图7所示的技术路线分离了蒽油，采用气相色谱/质谱联用仪从分离蒽油所得4个样品中检测出96种有机化合物，划分为29个族组分，其中在滤饼中咔唑质量分数为90.2%，占蒽油中咔唑总量的66.6%(回收率)；溶剂CCl4与蒽油中缩合芳烃的C-Cl…作用使缩合芳烃富集到萃取物1中，离子液体a与咔唑之间的N…H-N作用使咔唑最终富集到滤饼中(见图10)[8]。从蒽渣中富集了咔唑，优化条件下咔唑的质量分数和回收率分别高达95.4%和75.1%(见图11)[4]，揭示了分离过程中的分子间作用(见图12)[4]。

图10 从蒽油中富集咔唑的流程和4个样品中有机化合物的族组分分布Fig.10 Process of enriching carbazole from anthracene oil and group component distribution of organic compounds in 4 samples(a)从蒽油中富集咔唑的流程;(b)4个样品中有机化合物的族组分分布

图11 分离蒽渣的流程和所得萃取物1～3的总离子流色谱图Fig.11 Process of separating anthracene slag and total ion chromatograms of extracts 1—3(a)分离蒽渣的流程;(b)蒽渣分离萃取物1～3的总离子流色谱图

Red—O； Green—H； Blue—N； Black—C图12 分离蒽渣过程中咔唑与溶剂乙酸乙酯分子间的作用Fig.12 Intermolecular interaction between carbazole and solvent ethyl acetate during the separation of anthracene slag(a)芳环平面图;(b)芳环垂直面图

2 从HTCT中分离缩合芳香族化合物的技术开发

萃取HTCT需要使低黏度的溶剂与高黏度的高温煤焦油充分混合，并在萃取后使溶剂与萃取物有效分离。在相对封闭的体系(见图13)中，借助磁力搅拌与超声辐射的协同作用可以使溶剂与高温煤焦油充分作用，从高温煤焦油中高效地分离出萃取物；使用低沸点溶剂用于各分离过程具有蒸馏溶剂能耗低和回收溶剂简便的作用，通过预减压蒸馏可以更快速地回收溶剂并最大限度地避免溶剂的损耗[9-15]。

采用PE萃取高温煤焦油，从高温煤焦油中分离出缩合芳烃纯品的流程如图14所示。由图14可见，所得PEEP为表面闪亮的褐色固体(混晶)。采用气相色谱/质谱联用仪对溶解后的PEEP进行分析，绝大部分可检测出的组分为芳烃；苯酚为含量最高的含杂原子芳香族化合物，但其在PEEP中的含量极低。在硅胶柱中，用PE洗脱PEEP，在洗脱物中无可检测的含杂原子芳香族化合物。用甲醇洗脱硅胶柱中的残留物，所得洗脱物中含量最高的组分为苯酚，其次为甲酚、二甲酚、苯胺和一系列含氮的缩合芳香族化合物，说明用该方法可以有效富集高温煤焦油中的含杂原子芳香族化合物。在凝胶柱中用PE与二硫化碳的混合溶剂梯度洗脱洗脱物，继而对洗脱物进行分步结晶，得到了一系列缩合芳烃纯品，其中醋蒽烯和醋芘烯鲜见报道。

图13 分离HTCT的小试装置Fig.13 Lab-scale test device for separating HTCT

图14 从HTCT中分离出缩合芳烃纯品的流程Fig.14 Process of separating pure condensed aromatics from HTCT

3 从煤的萃取物和热溶物中富集有机化合物

该分离HTCT的方法对于从煤的萃取物和热溶物中分离有机化合物纯品同样有效。对灵武次烟煤进行逐级萃取、加压梯度柱层析和分步结晶，得到了多种有机化合物纯品(见图15)[16-17]。采用类似方法，从胜利褐煤和准东次烟煤的萃取物和热溶物中也富集了一系列有机化合物，特别是含氧的缩合芳香族化合物(见图16)[18-21]。

4 结言

HTCT是缩合芳香族化合物的宝库，打开该宝库对于中国发展高端化工产业和大幅度提高相关企业的经济效益具有十分重要的意义，也可以为精细利用其它重质碳资源(包括有机固废物)提供重要示范从而强有力地推动中国的绿色发展和高质量发展。

图15 从灵武次烟煤中分离有机化合物纯品的流程Fig.15 Process of separating pure organic chemicals from Lingwu subbituminous coal

图16 从胜利褐煤和准东次烟煤的萃取物和热溶物中富集的有机化合物Fig.16 Organic compounds enriched from the extracts and thermally dissolved products ofShengli lignite and Zhundong subbitumiouns coal