低密度聚乙烯/热塑性弹性体的共混改性及其发泡性能

付栋梁，徐 杰，钟进福，童晓茜，李广富，李城城

(浙江润阳新材料科技股份有限公司，浙江 湖州 313105)

发泡材料是以聚合物为基材，通过化学或物理方法制成以气体为填充物的多孔复合材料。因聚合物内部有泡孔的存在，具有质轻、隔音、保温、减振等优异性能，可被广泛应用于包装材料、运动制品、汽车内饰、建筑等领域[1-4]。

低密度聚乙烯(LDPE)是应用最广泛的五大合成树脂之一，但由于其柔韧性、耐撕裂性、回弹性能较差，使其在某些应用范围内受到限制[5-6]。热塑性弹性体(TPE)是一种新型的介于树脂与橡胶之间的高分子材料，具有塑料与橡胶的双重特性[7-9]。为了优化其加工性能，通过共混改性法来弥补其性能上的不足。TPE具有较好的延展性、耐弯折性、抗热氧老化性以及良好的加工性能等，并且与LDPE有良好的相容性[10]。因此，通过LDPE/TPE共混可以实现优势互补，提高材料的柔韧性和回弹性能，制备综合性能优异的橡塑共混复合材料。

本研究以LDPE为基体树脂，TPE为增韧剂，采用熔融共混法和辐照交联工艺制备了LDPE/TPE发泡材料，研究了不同TPE用量对LDPE/TPE复合材料的加工流动性、热性能及LDPE/TPE发泡材料的力学性能和泡孔结构的影响，为之后开发一种高弹性的发泡材料提供实验参考。

1 实验部分

1.1 原料

LDPE：0824NDF，沙特基础工业公司(SABIC)；TPE：H301-602P，福建海润致远高分子有限公司；4,4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)：OB，佛山市欧希化工有限公司；抗氧剂1010：B225，苏州乾昌聚合物材料有限公司；硬脂酸锌(Znst)：ZNST325，上海运河材料科技有限公司；滑石粉：GY950，江阴市广源超微粉有限公司。

1.2 仪器及设备

电子天平：BS224S，上海隆拓仪器设备有限公司；密炼机：BD-8875，广东宝鼎精密仪器有限公司；平板硫化机：YF-LH20A，东莞仪通检测设备科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9076A，浙江塞德仪器设备有限公司；熔体流动速率仪：TY-5005，江苏天源试验设备有限公司；差示扫描量热仪：DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；万能材料试验机：GC-WS-200S，广东广测仪器科技有限公司；电子加速器：DD2.0 MeV-50mA，中广核达胜加速器技术有限公司；垂直发泡炉：RY2400，浙江润阳新材料科技股份有限公司；扫描电镜(SEM)：SU-8010，日本日立公司；泡沫塑料落球回弹试验机：HD-F754，海达国际仪器有限公司。

1.3 样品制备

将LDPE、TPE、发泡剂OBSH等原料放置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥8 h，然后根据表1将LDPE、TPE按配方比例称取后置于密炼机中，同时加入发泡剂OBSH(20份)、抗氧剂1010(1份)、滑石粉(5份)和硬脂酸锌(0.8份)进行密炼，设置其密炼温度为120 ℃，转速为40 r/min，时间为12 min。之后将混料物放置于平板硫化机上，在模压温度为120 ℃、模压压力为8 MPa下压制成厚1.0 mm的薄片，模压时间设置为6 min。再将模压完成的薄片通过电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为9 Mrad。辐照交联后的片材通过垂直发泡炉进行高温发泡，发泡温度为200 ℃，时间为3 min。最后将发泡后的泡沫试样裁切进行性能测试。

表1 LDPE/TPE实验变量配方表 用量/份

1.4 测试与表征

(1)熔体流动速率：将不同TPE用量下LDPE/TPE共混体系切割成颗粒状，按照GB/T 3682—2000进行测试，升温至190 ℃，压力为21.6 N。

(2)差示扫描量热仪(DSC)分析：称取不同TPE用量下LDPE/TPE共混体系样品5～8 mg，放入铝坩埚中制样。在氮气氛围下，氮气流量为50 mL/min，以10 ℃/min的速率将待测样品从30 ℃升温至160 ℃，恒温5 min，消除热历史；再以10 ℃/min的速率降至30 ℃；然后以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，记录样品的结晶和第二次熔融曲线，并通过式(1)计算结晶度(Xc)。

(1)

(3)拉伸性能：将发泡片材裁剪成哑铃型样条，使用万能试验机进行拉伸实验，按照GB/T 6344—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min，测试结果取平均值。

(4)回弹率：按照GB/T 6670—2008进行软质泡沫聚合材料落球法回弹性能测定。

(5)邵尔C硬度：按照GB/T 531—1999进行测试。

(6)压缩强度：按照GB/T 18942.1—2003进行测定。

(7)SEM分析：采用扫描电镜在加速电压3.0 kV下观察发泡片材的泡孔结构。

2 结果与讨论

2.1 熔体流动速率

图1为TPE用量对LDPE/TPE共混体系熔体流动速率的影响。

TPE用量/份

由图1可知，随着TPE用量的增加，LDPE/TPE共混体系的熔体流动速率呈现先升高后下降的趋势。当TPE用量为30份时，LDPE/TPE共混体系的熔体流动速率为5.68 g/(10 min)，与纯LDPE[1.82 g/(10 min)]相比提高了212.1%。这是由于少量TPE可作为LDPE中的分散粒子，降低LDPE分子链之间的缠结程度，分子链的作用力变小，加工流动性变好，从而体系熔体流动速率明显提升。当TPE用量为40份时，共混体系的熔融指数为5.12 g/(10 min)，与LDPE/TPE(30份)共混体系相比下降了9.8%。这是由于TPE用量过高时，分子链之间的缠结程度变大，使共混体系的内摩擦变大、黏度增加，从而导致LDPE/TPE共混体系的熔体流动速率显著下降。

2.2 热性能

图2为不同TPE用量下LDPE/TPE共混体系的熔融行为曲线和降温结晶曲线，对应的数据列于表2中。

温度/℃(a)熔融曲线

表2 LDPE/TPE复合材料的DSC特征温度1)

由图2可知，LDPE/TPE共混体系中，在TPE用量不同的情况下，无论是其熔融曲线还是结晶曲线，都是以单峰曲线为主的，证明了LDPE、TPE具有良好的相容性。由图2(a)可知，随着TPE用量的增加，LDPE/TPE共混体系的熔融峰向低温方向转移，熔融温度呈现下降的趋势。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE共混体系的熔融温度为106.41 ℃，比纯LDPE体系(110.59 ℃)降低了4.18 ℃。由图2(b)可知，随着TPE用量的增加，LDPE/TPE共混体系的结晶峰向左偏移，结晶峰的高度有所下降，结晶峰的宽度有所提高。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE共混体系的结晶温度为93.15 ℃，比纯LDPE体系(96.46 ℃)降低了3.31 ℃。这是由于TPE的加入阻碍了LDPE的结晶过程，降低了LDPE的结晶速率，LDPE的规整性变差，从而结晶峰的宽度变宽。由表2可知，随着TPE用量的增加，LDPE/TPE共混体系的结晶度呈现下降趋势。这是由于TPE弹性体属于非晶体，与LDPE熔融共混后，破坏了LDPE分子结构排列的规整性，增加了共混体系的无定形区域，晶粒尺寸变小，导致LDPE/TPE共混体系的结晶度降低。

2.3 力学性能

图3为不同TPE用量下LDPE/TPE发泡体系的拉伸强度和断裂伸长率曲线。

随着TPE用量的增加，LDPE/TPE发泡体系的拉伸强度呈现下降的趋势，而断裂伸长率呈升高的趋势。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE发泡体系的拉伸强度为0.75 MPa，与纯LDPE/TPE发泡体系(1.44 MPa)相比降低了47.9%。这是由于TPE用量过多，在LDPE基体中分散不均匀产生聚集，发泡体系的泡孔分布不均匀，在拉伸过程中易发生应力集中，导致发泡体系的拉伸强度有所下降；另一方面，TPE是热塑性弹性体，其拉伸强度低于纯LDPE，随着TPE用量的增加，LDPE/TPE发泡体系的拉伸强度逐渐降低。当TPE用量为30份时，LDPE/TPE发泡体系的断裂伸长率为529.7%，较纯LDPE发泡体系的断裂伸长率(381.2%)升高了38.9%。这是因为TPE可引发大量银纹，在LDPE/TPE共混体系中产生剪切屈服，主要靠银纹、剪切带吸收能量，从而导致了共混体系的断裂伸长率显著增加[11]。

图4为不同TPE用量下LDPE/TPE发泡体系的邵尔C硬度和压缩强度变化曲线图。随着TPE用量的增加，LDPE/TPE发泡体系的邵尔C硬度和压缩强度均呈现下降的趋势。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE发泡体系的邵尔C硬度为19，与纯LDPE发泡体系相比下降了24%。这是由于TPE的加入破坏了LDPE的结晶结构，使晶态缺陷，破坏LDPE晶体规整性，从而降低硬度；另一方面，TPE具有较好的弹性体特性，共混体系中软质相增加，硬质相减少，从而共混体系硬度降低。

LDPE/TPE发泡体系的压缩强度较纯LDPE发泡体系的压缩强度显著下降。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE发泡体系的压缩强度为0.13 MPa，相比纯LDPE发泡体系(0.27 MPa)下降了51.9%。这是由于LDPE晶区分子排列紧密，刚性较高，而TPE的刚性较小，共混后降低了LDPE的结晶度，故使LDPE/TPE发泡体系的压缩强度有所降低。

图5为不同TPE用量下LDPE/TPE发泡体系回弹性变化曲线。随着TPE用量的增加，LDPE/TPE发泡体系的回弹性呈现先升高后下降的趋势。当TPE用量为30份时，LDPE/TPE发泡体系的回弹率达到最大值，为51.4%，较纯LDPE发泡体系(30.7%)相比提高了67.4%。这是由于TPE具有非极性的柔性链段，TPE的加入降低了LDPE/TPE发泡体系分子链规整性，使共混体系分子链的柔顺性和构象数目增加；另一方面，TPE对LDPE改性符合银纹-剪切带机理，TPE柔性链段产生的银纹、剪切带可以吸收能量，提高LDPE/TPE发泡体系的回弹性能。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE发泡体系的回弹率为49.1%，较LDPE/TPE(30份)发泡体系相比降低了4.5%。这是由于TPE用量过多，导致LDPE/TPE发泡体系的熔体黏度不均，泡孔的均匀性变差，对分解气体的束缚力减弱，泡孔出现塌陷、破裂等缺陷，导致回弹性变差。

2.4 形貌分析

图6为不同TPE用量下LDPE/TPE发泡材料断面的SEM照片。由图6可知，LDPE发泡体系和LDPE/TPE发泡体系呈现接近完全的闭孔结构。由图6(a)可见，当未添加TPE时，LDPE发泡体系的泡孔孔径大小不一，泡孔形状不规则，分布均匀性差，同时出现了并孔和串孔现象；由图6(b)～(d)可见，随着TPE用量的增加，LDPE/TPE发泡体系的泡孔尺寸变小，泡孔密度变大，分布更加均匀。这是因为TPE弹性体的加入提高了LDPE/TPE发泡体系黏度，熔体强度提高，泡孔壁对气体的束缚力增强，抑制泡孔的长大和破裂，从而形成稳定的泡孔结构[12]；另一方面，TPE弹性体属于非晶体，共混后降低LDPE的结晶度，增加了LDPE/TPE共混体系的无定形区域，使泡孔成核位点数目增加，致使泡孔尺寸变小，泡孔密度变大。由图6(e)可见，当TPE用量为40份时，LDPE/TPE发泡体系的泡孔形貌较差，泡孔尺寸大小差别，分布不均匀。其主要原因是TPE弹性体过量，在LDPE基体中发生团聚，分散性较差，导致LDPE/TPE发泡体系的黏度不均，对分解气体的束缚力减弱，泡孔出现并孔和串孔现象。

(a)未添加TPE

3 结 论

(1)LDPE/TPE共混体系的熔体流动速率随着TPE用量的增加，呈现先升高后下降的趋势。当TPE用量为30份时，共混体系的熔体流动速率为5.68 g/(10 min)，较LDPE相比提高了212.1%。

(2)随着TPE含量的增加，LDPE/TPE共混体系的熔融温度和结晶温度均呈现下降的趋势。当TPE用量为40份时，LDPE/TPE共混体系的熔融温度、结晶温度分别为106.41 ℃和93.15 ℃，较纯LDPE体系相比，分别降低了4.18 ℃和3.31 ℃。

(3)LDPE/TPE发泡体系的拉伸强度、压缩强度、邵尔C硬度随着TPE用量的增加呈现下降的趋势。当TPE用量为40份时，拉伸强度、压缩强度和邵尔C硬度分别为0.75 MPa、0.13 MPa和19个单位，较纯LDPE体系相比，分别降低了47.9%、51.9%和24%。当TPE用量为30份时，LDPE/TPE发泡体系的回弹率最大，为51.4%。