海泡石协效膨胀型阻燃剂在三元乙丙橡胶中的应用*

孟家锋，刘勋聪，辛振祥，夏 琳

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

三元乙丙橡胶(EPDM)是一种应用广泛的橡胶材料，通常由乙烯、丙烯与少量非共轭二烯烃共聚而成[1]。EPDM具有饱和碳链的主链结构，不饱和双键只存在于侧链中，因此其具有化学稳定性高，耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性优异等特性[2]。EPDM已经广泛应用于汽车零部件、航空航天元件、耐热耐候胶管等领域[3-4]。然而，EPDM材料制品的阻燃性欠佳，这大大限制了其应用[5]，为了扩大EPDM的应用范围，需要提高其阻燃性能。近些年来，膨胀型阻燃剂(IFR)具有环保、高效、低烟等优异性能，其应用备受人们关注，并有望成为卤素阻燃剂的替代品[6-7]。

海泡石是一种具有针状或板条状形态、多孔结构的镁硅酸盐黏土矿物[8]，被称作水和硅酸镁，结构上由滑石状的条带组成，条带上有两片硅单元四面体，通过氧原子连接到中间的八面体镁上，形成了2∶1的层状结构；其中间形成的夹层结构中有K+、Na+、Ca2+等具有离子交换性的阳离子[9]。海泡石独特的结构使其具有巨大的比表面积和孔道容积，进而使其具有高吸附性和低热导率。值得注意的是，海泡石结构中间的阳离子使其具有离子交换性和非卤阻燃性。海泡石独特的形态和性质使其有望成为一种高效的环保阻燃协效剂[10-12]。

本文基于EPDM橡胶材料，制备了海泡石协效膨胀型阻燃剂阻燃的EPDM复合材料，研究了海泡石用量对EPDM复合材料硫化特性、力学性能、燃烧性能的影响，探究了海泡石协效膨胀型阻燃剂在EPDM复合材料中的应用情况。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM(3092)：上海中国石化三井弹性体有限公司；海泡石：青岛众祥环保科技有限公司；沉淀法白炭黑：通化双龙硅材料科技有限公司；氧化锌：亚特曼化工有限公司；三聚氰胺：山东省舜天化工集团有限公司；聚磷酸铵：什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司；季戊四醇：天津市光复精细化工研究所；其他试剂均为市售产品。

1.2 仪器及设备

平板硫化机：XLB-D400，浙江湖州东方机械有限公司；电子拉力机：AI-7000S，台湾高铁股份有限公司；无转子硫化仪：MDR-2000，台湾高铁股份有限公司；双辊筒炼胶机：SK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；氧指数测试仪：HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热仪：6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 实验配方

海泡石和膨胀型阻燃剂改性EPDM复合材料的实验配方见表1。

表1 海泡石和膨胀型阻燃剂改性EPDM复合材料的配方

1.3.2 样品制备

室温条件下，采用双辊筒炼胶机制备EPDM复合材料，首先加入EPDM胶料，再依次加入活性剂、防老剂、填料、偶联剂等混炼2 min，最后加入促进剂、交联剂等混炼大约4 min。在混炼过程中，左右多次翻炼，打三角包薄通三次，以保证各组分分散均匀；最后将辊距调整为2 mm左右，下片。将胶料室温停放24 h后，使用平板硫化机对胶料进行硫化，硫化温度为170 ℃，硫化时间为正硫化时间(t90)。

1.4 性能测试

1.4.1 硫化性能

按照GB/T 16584—1996使用无转子硫化仪对胶料的硫化性能进行测试，硫化温度设置为170 ℃，以获得胶料的t90与焦烧时间(t10)。t90代表橡胶硫化过程中需要的硫化时间，t90越大，说明橡胶硫化需要的时间越长；t10代表橡胶硫化过程中加工的安全性，t10越大，说明加工安全性越好。

1.4.2 力学性能

按照GB/T 528—2009使用电子拉力机对样品的拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率等力学性能进行测试；按照GB/T 531—2008测试样品硬度；按照GB/T 529—2008进行撕裂强度测试。

1.4.3 氧指数

按照GB/T 10707—2008的标准制取氧指数测试样条，通过计算氧气和氮气流量分数比得出复合材料的氧指数。

1.4.4 锥形量热仪测试

按照ISO 5660-1—2015使用锥形量热仪对胶料的热性能和发烟性等性能进行测试，辐照功率为50 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表2是EPDM复合材料的最大转矩(MH)、最小转矩(ML)、t90、t10等硫化特性数据。从表2可以看到，随着海泡石用量的增加，复合材料的MH与ML都呈线性增加趋势，且其中MH增大的幅度较大。一般认为，ML与胶料的流动性有关，MH与胶料的剪切模量、硬度、定伸强度等有关，而MH-ML与材料的交联程度相关。ML、MH、MH-ML均随着海泡石用量的增加而增加，说明海泡石的加入限制了橡胶分子链段的运动，同时可能作为物理交联点存在，增大了交联密度，从而提高了复合材料的MH-ML值。

从表2可以看出，随着海泡石的用量的增加，t10略有降低趋势，t10与橡胶加工的安全性直接相关。t90可反映胶料的硫化时间，直接决定了橡胶材料加工过程中的生产效率。实验结果表明，海泡石的添加量对t10和t90没有显著影响，但是在海泡石用量为30份时，EPDM复合材料的硫化速率相对较快。

表2 EPDM复合材料的硫化特性

2.2 力学性能

图1为海泡石用量对阻燃EPDM复合材料的力学性能的影响。从图1可以看出，随着海泡石用量的增加，EPDM复合材料的拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率和硬度均增大。其中，当海泡石用量为30份时，拉伸强度提高了35.6%；撕裂强度提高了53.4%；拉断伸长率和邵尔A硬度分别提高了56.0%和10个单位。

海泡石用量/份(a)

力学性能显著提升的原因是：随着海泡石用量增加，在海泡石颗粒周围形成的结合橡胶增多，即橡胶分子在海泡石粒子周围形成稠密的非运动性的结合橡胶层，这层结合胶对橡胶有很大的补强作用。然而，随着填料海泡石用量增加，橡胶基体的占比下降，因此EPDM复合材料的硬度随着海泡石用量的增加而增大。

2.3 氧指数

本文首先采用氧指数评估了EPDM复合材料的可燃性，图2为不同海泡石用量补强EPDM复合材料的氧指数值。

海泡石用量/份

纯EPDM材料的氧指数值一般约为19%，属于易燃材料。从图2可以看出，添加了膨胀型阻燃剂的EPDM复合材料的氧指数值为27.5%，属于难燃材料；随着海泡石用量增加，EPDM复合材料的氧指数值不断增大，当海泡石用量为30份时，材料的氧指数值达到28.1%。这说明海泡石的添加在EPDM胶料中起到了较为优异的阻燃性能，原因是海泡石自身的成分就含有镁、钾等金属阻燃元素，而且存在一定量的沸石水，这起到了一定的阻燃作用；并且海泡石的纤维结构能稳固膨胀型阻燃剂中聚磷酸铵的膨胀结构，进一步阻止材料内部和燃烧外表面的热与氧气的传递，从而提高EPDM复合材料的阻燃性。

2.4 阻燃性能

本文采用锥形量热仪定量分析海泡石协效补强膨胀型阻燃EPDM材料的燃烧性能。从图3可以看出，随着海泡石用量的增加，EPDM复合材料的点火时间由12 s提高到20 s，总发烟量由4.4 m2下降到3.5 m2。其中，点火时间一定程度上代表着材料的耐火性，点火时间随着海泡石用量增大而增加。这说明海泡石可有效提高EPDM复合材料的耐火性，从而有效提高材料的消防安全性能。

另外，烟气的释放也是评价材料消防安全的一项重要指标，总发烟量随着海泡石用量增大而降低，这说明海泡石可有效提高EPDM复合材料的抑烟性能，提高材料的消防安全性能。锥形量热仪的实验结果表明，海泡石有助于EPDM复合材料燃烧时的炭化，提高膨胀型阻燃剂形成的炭层的致密性，从而提高了材料表面的耐热性能。除此之外，海泡石本身具有高吸附性，其结构上具有大量的孔洞，可以有效吸附烟气，从而降低烟气的释放。因此，适量海泡石在EPDM/IFR复合材料燃烧过程中可以起到较为优异的抑烟阻燃作用。

热释放速率也被认为是锥型量热仪分析中最具代表性的参数之一，图4为EPDM复合材料的热释放速率图。由图4可知，随着海泡石用量增加，在EPDM复合材料燃烧过程中，热释放速率峰值出现多个峰，说明复合材料的烧焦结构经历了多次的坍塌，导致捕获的挥发分有波动，这种波动变化在一定程度上降低了材料燃烧的剧烈程度，降低了火灾的危险性。

时间/s

图5是锥形量热仪样品燃烧后残留物的照片。从图5可以看出，含有膨胀型阻燃剂的EPDM复合材料的残炭具有明显的膨胀行为，并且随着海泡石用量增大，样品残炭的裂纹大小和数量有相对减少的趋势。特别是，图5(d)中，燃烧后的残留物相对更加致密，裂纹尺寸最小[图5(d)中大的裂纹，是后期操作造成的]。这说明海泡石可与膨胀型阻燃剂共同形成炭层，阻止材料内部和表层发生热氧，从而起到较好的阻燃协效作用。

(a) 海泡石用量为0份

3 结 论

(1)随着海泡石用量的增加，EPDM复合材料的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率都呈明显上升趋势。

(2)随着海泡石用量的增加，EPDM复合材料的氧指数值和点火时间均呈增加趋势，表明海泡石的加入可提高材料的热稳定性，提高了消防安全性。

(3)随着海泡石用量的增加，EPDM复合材料燃烧后形成的炭层结构更加致密，同时总发烟量也呈降低趋势，提高了材料的抑烟性能，从而提高了材料的消防安全性能。