环烷油对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性沥青低温性能的影响*

王枫成，朱建平，孙 培，周建楠，高立波，张茁峰，金塬上，吴玉辉

(1.辽宁省交通科学研究院有限责任公司,辽宁 沈阳 110015；2.高速公路养护技术交通运输行业重点实验室,辽宁 沈阳 110015)

目前道路用改性沥青种类众多，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青因其良好的物理性能在道路工程中被广泛应用[1]。根据研究表明，SBS改性沥青的低温性能直接影响其沥青混合料路面低温开裂[2]。黄卫东等[3]认为采用弯曲梁流变实验(BBR)结果可有效地评价SBS改性沥青低温性能；王岚等[4]研究表明，SBS改性沥青是影响其混合料低温性能的主要因素。此外，近年来相关学者更着重于采用SBS与其他改性剂复配方法改善其低温性能，取得了良好的效果[5-6]。

由于SBS改性剂主要溶于沥青中的轻质油分中，因此溶胀效果决定了其改性沥青的物理性能。而环烷油是从环烷基原油中提炼出来以环烷烃为主要成分的石油馏分，具有低倾点、高密度、高黏度、无毒副作用等特点，由于在橡胶中有较好的溶解能力，可作为SBS、丁苯橡胶(SBR)等热塑性弹性体及其胶黏剂的操作油或软化剂，是橡胶制品的理想助剂[7-8]。已有研究主要体现在环烷油改善沥青温拌及高温性能方面[9-10]，很少涉及环烷油对SBS改性沥青低温性能影响以及影响机理等方面研究。本文针对5种沥青样品，进行沥青基本指标实验，分析环烷油掺量对于沥青基本指标的影响。通过弯曲梁流变仪进行沥青低温实验，分析不同掺量及温度条件下环烷油对沥青低温性能改善程度，明确其使用的温度范围；通过劲度模量变化率/劲度模量(m/S)、松弛时间、耗散能比等指标分析环烷油对于沥青低温性能的变化规律及作用机理。

1 实验部分

1.1 原料

SBS改性沥青：辽宁宝来生物能源有限公司，基本指标见表1；环烷油：牌号KN4010，广州市凯燕石油化工有限公司，外观无色透明，指标见表2。

表1 SBS改性沥青指标

表2 环烷油指标

1.2 仪器及设备

悬臂式搅拌器：SN-JJ-1，上海尚普仪器有限公司；SYD-2801I针入度自动实验仪、SYD-2806H全自动沥青软化点实验器、SYD-4508C沥青延度实验器：上海昌吉地质仪器有限公司；弯曲梁流变仪：TE-BBR-F，美国Connon公司。

1.3 制备工艺

不同掺量环烷油SBS改性沥青(下文简称沥青)制备方法如下：将SBS改性沥青加热到170～180 ℃，加入0%、2%、3%、4%、5%(与SBS改性沥青质量比，下同)的环烷油，采用搅拌器进行高速搅拌，转速为600～800 r/min，并且保持温度在160～170 ℃下，搅拌45 min后即可制得相应实验样品。

1.4 性能测试

(1) 针入度实验按照JTG E20-2011进行测试，在实验温度25 ℃条件下保温1.5 h，以5 s内标准圆锥体(100±0.05 g)垂直穿入沥青样品的深度，即为针入度。

(2) 软化点实验按照JTG E20-2011进行测试，沥青样品放置在规定尺寸的金属环内，上置规定尺寸和质量的钢球，在5 ℃水中恒温保持15 min，并以(5±0.5)℃/min匀速加热，至钢球下沉达到规定距离(25.4 mm)时的温度。

(3) 延度实验按照JTG E20-2011进行测试，将沥青样品做成8字型标准试件，在实验温度5 ℃条件下保温1.5 h，以50 mm/min的速度拉伸至断裂时的长度，即为延度。

(4)BBR按照JTG E20-2011进行测试，将沥青样品制成12.7 mm×6.35 mm×127 mm的小梁试件，在实验温度为-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃条件下，采用弯曲梁流变仪，保持实验荷载在(980±50)mN范围内，通过进行到60 s时获得的劲度模量(S)和劲度模量变化率(m)，表征沥青抗低温开裂性能。

2 结果与讨论

2.1 沥青基本性能指标

不同掺量环烷油沥青的基本性能指标如图1所示。由图1可知，随着环烷油掺量增大，沥青针入度提高，软化点降低，这是由于SBS改性剂在沥青轻组分中发生溶胀形成交联网络，SBS改性剂为溶质，轻质油分为溶剂，随着环烷油掺量增加，溶剂比例增大对交联网络起到负面影响，导致沥青变软，抗变形能力降低；沥青延度指标随着环烷油掺量增大有明显提高，表明环烷油可以提高沥青塑性，其原因是环烷油结构为饱和环状碳链，环上通常还会与饱和支链相连，并兼具芳香烃类和直链烃的部分性质，导致沥青延度提升。由于延度(5 ℃)是表征沥青低温性能的指标之一，表明环烷油的加入可明显改善其低温性能，但对于0 ℃以下沥青性能的影响需要进一步验证。

w(环烷油)/%(a)针入度

2.2 沥青低温性能

不同掺量环烷油沥青的BBR实验结果见图2。

(a) 劲度模量

由图2可知，随着实验温度下降，沥青S值增加，m值降低；在不同温度条件下，随着环烷油掺量提高，S值均降低，其作用机理可以通过自由体积理论[11]解释：聚合物中存在能提供分子及其链段运动空间的自由体积，但随着温度降低，自由体积收缩，限制了其分子运动；由于增加分子末端功能基的数目有利于自由体积扩大，而环烷油的相对分子质量小于SBS改性沥青，因此可增加末端功能基的数目，所以分子的自由体积增大，S值降低。但降幅随着温度下降而减少，其中在-12 ℃时降幅在13%～41%，-18 ℃时为11%～36%，即在-12 ℃和-18 ℃时沥青S值随着环烷油掺量的增加明显下降；-24 ℃时为1%～7%，可见在-24 ℃时环烷油掺量对于降低沥青S值的作用不明显，具体表现为随着环烷油掺量提高，各沥青之间S值差异减小，表明随着使用温度降低，环烷油的掺量对于降低沥青S值的能力进一步减弱。

AASHTO[12]的研究认为S值越小，低温柔性越好，m值越大，沥青的应力松弛性能越优异，抗裂性能越好。但实验结果中出现异常点，例如-24 ℃时环烷油掺量为2%和4%的沥青仅凭S值和m值很难做出准确的性能评价，对此Liu等[13]提出采用60 s时的m/S比值作为评判依据，且认为其比值大则沥青低温性能好。由图3可以看出，在-12 ℃时，随着环烷油掺量提高，沥青m/S值明显增大，表明在此温度条件下掺入环烷油可以改善沥青的低温性能，并且随着掺量的增加，效果更明显；在-18 ℃时，虽然随着环烷油掺量提高，沥青m/S值增大，但增幅明显减小，表明在此温度条件下环烷油对于沥青低温性能的改善作用减弱；在-24 ℃时，环烷油的掺量对m/S的影响非常小，这是由于环烷油的倾点为-22 ℃，环烷油流动性随着温度降低而减弱，导致其在倾点以下(如-24 ℃时)对沥青的低温性能改善作用有限。

w(环烷油)/%

3 沥青Burgers模型分析

沥青是一种典型的黏弹性材料，在高温及恒定的应力条件下，其应变随时间变化。目前表征材料黏弹性特征的力学模型众多，其中Burgers模型因可良好地反映沥青形变过程而应用广泛[14]。Burgers模型的一维微分本构方程，见公式(1)和式(2)，其中的四个主要力学参数有E1、η1、E2、η2。

(1)

蠕变时施加应力σ0，则总的应变为Maxwell模型与Kelvin模型的应变之和，Burgers模型蠕变方程为式(2)。

(2)

式中：σ0为恒应力，即蠕变荷载，MPa；E1为Maxwell模型中的弹性模量，MPa；η1为Kelvin模型中的黏性系数，MPa·s；E2为Kelvin模型中的弹性模量，MPa；η2为Maxwell模型中的黏性系数，MPa·s；t为蠕变时间，即加载时间，s。

采用BBR得到的结果，通过Burgers模型进行非线性拟合，得到模型4个参数(E1、η1、E2、η2)，见表3。

表3 不同温度条件下沥青Burgers模型拟合值

1)λ为松弛时间，λ=η1/E1。

3.1 沥青松弛时间

λ是材料中应力随时间变化的一种度量，λ越长，材料则更显弹性，应力松弛速率越低，对快速消散应力越不利[15]，不同温度条件下沥青的λ见图4。

由图4可知，随着实验温度下降，沥青的λ增大，表明降温可使沥青材料应力松弛能力减弱，不利于应力消散，导致其变形能力下降。这是由于温度的降低阻碍了聚合物分子热运动，使其内摩擦力增大，且随着温度的降低，沥青弹性增强及能量消散能力降低，均导致沥青应力松弛缓慢，延长了不平衡状态转变到平衡状态过程的时间，即λ增大。对于SBS改性沥青而言(环烷油掺量为0%时)，随着温度降低沥青材料中的弹性成分增大，黏性(塑性)成分减少，导致材料分子链受到的内摩擦力增大，减缓其应力松弛能力，λ提高。加入环烷油后，λ随着环烷油掺量增大进一步降低，主要是因为环烷油降低了沥青材料中的弹性成分比重，导致材料分子链受到内摩擦力减小，延长内应力降低时间，使材料应力松弛更容易。在-12 ℃、-18 ℃条件下，环烷油掺量对减缓沥青松弛时间效果显著，其中在-12 ℃条件下，随着环烷油掺量增加，沥青松弛时间降幅范围为10%～47%，在-18 ℃条件下降幅范围为20%～49%，但在-24 ℃条件下降幅最高为6%，改善效果不明显。

图4 不同温度条件下沥青松弛时间

3.2 沥青存储能与消散能

由于能量消散能力降低可以导致沥青低温性能变差，因此通过沥青材料中能量的存储与消耗可以分析其低温性能的优劣。采用表3中Burgers模型的4个参数和时间，通过式(3)和式(4)得到存储能和消散能，进而反映沥青材料的能量存储与消耗的能力。

(3)

(4)

式中：Ws(t)为存储能，MPa；Wd(t)为消散能，MPa；σ1为跨中应力，MPa。

耗散能比是反映材料应力松弛能力的参数，是耗散能与储存能的比值，即Wd(t)/Ws(t)。对于沥青低温性能，耗散能比越大，沥青低温性能好。采用t=60 s的存储能与消耗能分析耗散能比，结果见表4。

表4 不同温度条件下沥青的存储能与消耗能

由图5可知，随着实验温度降低，不同环烷油掺量的沥青耗散能比均降低。

w(环烷油)/%

这是由于随着温度降低，沥青中弹性部分比例增大，消散应力的能力减弱，而存储应力的能力提高，在外加荷载持续作用下，沥青中的弹性势能转变为热能的能力下降，导致耗散能比持续降低；随着环烷油掺量增加，沥青耗散能比总体呈上升趋势，表明环烷油可以提高沥青低温能量消散能力，延缓沥青低温开裂。在-12 ℃时，环烷油掺量对于沥青耗散能比影响显著；但随着温度的降低，环烷油掺量对于沥青耗散能比影响变差，尤其在-24 ℃时，环烷油对于沥青耗散能比几乎没有影响，表明沥青中弹性部分比例随着温度的降低而增大，当沥青力学性能接近于弹性体时，环烷油对沥青低温性能不起改善作用。

4 结 论

(1) 环烷油的加入使沥青变软，抗变形能力降低以及塑性提高，即随着环烷油掺量提高，沥青针入度和延度指标均提高，软化点呈现下降趋势。

(2)仅采用S值或m值并不能很好地评价其低温性能；采用m/S可明显区分不同温度条件下环烷油掺量对于沥青性能改善程度，且随着温度降低，其改善程度明显下降。

(3) 根据Burgers模型参数拟合松弛时间和耗散能比指标，通过应力松弛及能量消散等方法分析不同温度条件下环烷油掺量对于沥青性能影响机理可知，加入环烷油可以提高沥青应力松弛及能量消散能力，延缓低温开裂；随着温度持续下降，环烷油改善程度降低，当沥青力学性能接近于弹性体时，环烷油对沥青低温性能起不到改善作用。

(4) 总体上环烷油可改善SBS改性沥青的低温性能，改善程度随着掺量的增加而增大，但随着实验温度的降低而减小，且不同环烷油掺量的沥青低温性能差异性也减少。综合考虑，当环烷油的掺量为沥青质量的2%～3%时，低温性能最佳。