燃料油脱硫技术的研究进展

李丽娜

吉林工业职业技术学院，吉林吉林 132001

近几十年来，全球社会和经济发展水平都取决于能源的可用性、可承受性和利用率。原油是一种重要的能源，占全球一次能源需求的三分之一以上。在包括印度和中国在内的许多发展中国家，其消费量正在逐渐增加。全球原油消费量的增加不仅是由于运输业燃料需求的增长，还由于其在工业中作为塑料和化学品的原料以及作为沥青时使用量的快速增加［1］。

原油馏分的运输燃料含有大量的有机硫化物，如噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。原油衍生燃料在发动机中燃烧时向大气中释放大量的硫氧化物（SOx）。SOx造成的空气污染导致臭氧层损耗、酸雨，并降低土壤的肥力。根据世界卫生组织（WHO）的调查，每年约有300 万人因空气污染而过早死亡。此外，石油产品中含硫化合物的存在会导致炼油设备出现腐蚀问题，并污染下游催化剂。从石油燃料和中间产品中脱硫对于保护环境和人类生命免受空气污染至关重要，不同国家（地区）对运输业燃料中的允许硫限值实施了不同的排放限制标准［2-3］，如表1 所示。

表1 不同国家（地区）对汽油和柴油含硫量的年度排放限制标准

加氢脱硫（HDS）是目前炼油厂广泛采用的一种从石油馏分中脱硫的技术。在过去20 年中，人们开发了多种替代HDS 的脱硫方法。其中，前5大技术为生物脱硫（BDS）、渗透汽化脱硫（PVDS）、吸附脱硫（ADS）、萃取脱硫（EDS）和氧化脱硫（ODS），本文将针对这些技术的特点和应用进行总结。

1 加氢脱硫

1.1 加氢脱硫工艺路线

加氢脱硫（HDS）是自1993 年以来一直用于炼油厂的一种催化工艺，可以去除石油馏分中的硫化物、二硫化物等［4］。HDS 反应通常是在300～400 ℃和5～13 MPa的条件下进行的。对模型化合物的研究表明，HDS 反应遵循2 种不同的途径，反应机制如图1所示［5］。第一种途径是直接脱硫，硫原子直接从二苯并噻吩（DBT）分子中脱除并形成联苯。第二种途径是氢化，DBT 分子先部分氢化，再通过C―S 键氢解脱硫。这2 种途径的主要产品都是环己基苯。

图1 二苯并噻吩HDS反应的2种途径［5］

1.2 加氢脱硫用催化剂

加氢脱硫催化剂的活性组分一般选用Mo、W 等金属的硫化物，并添加Co、Ni 作为促进剂，以提高催化剂的HDS 活性［6］。γ-Al2O3是HDS 催化剂的传统载体材料，因为它具有高比表面积和高热力学稳定性［7］。随着研究的深入，人们发现HDS 催化剂的载体对催化剂的活性也有较大影响，这是由于载体促进了活性组分和助剂金属在催化剂表面的分散。另外，载体与活性组分、助剂之间的相互作用也会影响催化剂的活性。对于HDS 催化剂的载体研究目前广受关注，包括SiO2、MgO、ZrO2、TiO2、沸石、分子筛、SBA-15 黏土及其复合氧化物。其中一些氧化物如TiO2、ZrO2表现出优异的活性，但是由于它们表面积小、热稳定性差和力学性能不佳，阻碍了这些载体的商业化开发。为了克服这些缺点，常将γ-Al2O3与活性氧化物复合制得复合载体以利用两者的良好特性。

1.3 加氢脱硫工艺局限

尽管HDS 工艺已在世界各地的炼油厂得到广泛应用，但它有几个不可避免的局限性。其一，高温高压的反应条件提高了工艺成本，高氢耗增加了运行成本。其二，催化剂结垢和由此产生的压降给工艺操作带来了额外的负担。此外，加氢处理装置释放的H2S 气体被认为是主要的人为空气污染物之一。虽然HDS 工艺可以轻松去除简单的有机硫化物，如噻吩及其衍生物，但通过HDS 反应去除杂环硫化物，如DBT 及其烷基替代物，特别是4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）非常困难［8］，并且需要极端工艺条件（温度和压力分别高达400 ℃和10 MPa）和膨胀型耐久催化剂。由于HDS 工艺的缺点，炼油行业正在寻找替代或补充HDS工艺的流程。

2 非加氢脱硫

2.1 生物脱硫

生物脱硫（BDS）是使用微生物或酶作为催化剂，从石油馏分中去除有机硫化物。微生物选择性地去除有机硫原子，而不影响有机硫化物的烃部分。图2 显示了使用二苯并噻吩（DBT）和红球菌（MTCC 3552）进行生物脱硫的典型机制，其中细球菌菌株从DBT 的硫中收集营养物，并在没有任何碳损失的情况下产生最终产物2-羟基联苯。在此过程中，MTCC 3552 的4 种酶（DszA、DszB、DszC 和DszD）在BDS 中起主要作用，例如DszC 催化DBT转化为DBT砜的反应，DszA催化DBT砜转化为2-（2-羟基苯基）-亚磺酸盐的反应，最后DszB 催化2-（2-羟基苯基）-亚磺酸盐转化为2-羟基联苯（2HBP），DszD 酶在脱硫过程中的作用是产生FMNH2，这是激活DszC 和DszA 的辅酶。自20 世纪90 年代初以来，人们主要使用DBT 进行微生物脱硫的研究，并发现土壤杆菌、产碱菌、芽孢杆菌、短杆菌、棒状杆菌、脱硫菌、Gordonia、赖氨酸杆菌等菌株对DBT的降解有效［11］。

图2 二苯并噻吩BDS反应机制［9-10］

在BDS 中，微生物自由形式的应用导致燃料的微生物污染。固定化微生物与无微生物细胞相比具有易于回收、消除燃料中微生物污染、微生物细胞重复利用等优点［12］。固定化生物催化剂提高了细胞的局部浓度以及底物和微生物细胞之间的相互作用，从而提高了脱硫率。Maghsoudi等［12］和Tang 等［13］研究了超声辐照对DBT 生物脱硫的影响。他们发现，超声波的应用改善了油相中微生物细胞和基质之间的界面面积和传质，从而将DBT的脱硫率从10%提高到20%。

Yan 等［14］使用红球菌USTB-03微生物染色剂对DBT 进行生物脱硫，研究发现，添加核黄素和烟酰胺促进了FMNH2辅酶的形成，FMNH2辅酶能激活DszC 和DszA 酶，从而将红球菌USTB-03 的硫比活性（2HBP）从68 mmol∕（kg·h）提高到159 mmol∕（kg·h）。铜绿假单胞菌PAR41、拟杆菌A11-2 菌株对DBT 的烷基衍生物如4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）、2，8-二甲基二苯并噻吩（2，8-DMDBT）的生物脱硫表现出良好的效果。几种细菌菌株如苯胺脱硫菌、巴氏鞘氨醇单胞菌T7b、菌株CYKS1、红球菌属植物FSD-2、诺卡氏弧菌R-9、高登氏体CYKS1、红球菌属P32C1、分枝杆菌属X7B 在柴油、轻柴油等燃料的生物脱硫中的显著性能，吸引了一些炼油厂尝试将生物脱硫工业化。美国能源公司生物系统有限公司实施了一项中试规模的生物脱硫试点项目，使用细菌细胞每天处理5 桶原油。但使用真实原料时，该工艺的脱硫率非常低，这也是该工艺进一步工业化的主要障碍。

近年来，研究者们针对BDS 工艺进行了大量研究，但是，这项技术在工业化之前必须解决几个难点，诸如工业环境中活微生物的物流处理和储存、有毒2-HBP 的形成、微生物培养基的成本控制、石油和微生物的复杂分离等。

2.2 渗透汽化脱硫

渗透汽化分离有机硫化物是一项较新的技术。由于渗透汽化脱硫（PVDS）技术具有能耗低、易于工业化的优势，Yu 等［15］对其给予了较大关注。在渗透汽化脱硫中，致密无孔聚合物膜可以根据硫化物的溶解度、亲和力和扩散率将其与其他烃类化合物分离。含硫化合物在气相中，首先在聚合物膜中吸收，然后扩散，最后在渗透侧冷凝。渗透汽化系统的驱动力是热进料溶液和渗透蒸汽之间的蒸汽压差。这种方法可以很容易地分离相近沸点的石油产品。为了获得更好的性能，聚合物膜需要对含硫化合物具有较高的亲和力。文献［16-17］探索了许多聚合物膜，如聚乙二醇、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、乙基纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺。其中，聚二甲基硅氧烷由于具有很强的热稳定性、化学稳定性和较低的成本而成为脱硫的首选膜。研究人员还发现溶解度参数和膜极性是膜材料脱除硫化物的2 个主要因素。Grace Davison 公司和Trans-Ionics 公司已经开发了用于汽油脱硫的PVDS 技术。尽管他们将该技术应用于中试，但将汽油脱硫工艺在炼油厂的实际使用仍面临着高成本和总辛烷值损失等诸多挑战。

渗透汽化脱硫已在许多类型的膜上进行了广泛的研究，但由于膜成本高、可用性有限以及实际原料膜的性能不足，其工业应用相当有限。

2.3 萃取脱硫

萃取脱硫（EDS）工艺中，萃取剂在温和的操作条件下从石油馏分中萃取芳香族硫化物，且不会影响燃料中化合物的化学结构［18］。萃取脱硫的适宜溶剂应具有芳香族硫化物的高分配系数、在燃料中较低的溶解度、高热稳定性和化学稳定性、无毒性和低成本等特性。文献［19-22］研究了乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、糠醛和聚乙二醇等传统有机溶剂，用以脱除石油馏分中的硫化物。实验结果表明，这些有机溶剂的脱硫效率非常低，此外，由于极性相似，这种方法会导致大量芳烃与有机硫化物的共萃取，从而导致燃料的重大损失。

近几十年来，使用离子液体（ILs）萃取脱硫由于避免了溶剂损失和污染等问题而备受关注。离子液体被归类为绿色溶剂，其高热稳定性和化学稳定性、不易燃性以及可忽略的蒸汽压使其成为脱硫的有效溶剂。离子液体的萃取机制包括离子液体的芳香基团与芳香族硫化物之间的相互作用、离子液体的阳离子或阴离子与芳香族硫化物之间的静电作用以及离子液体的部分阳离子与硫原子之间形成氢键。研究发现，离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑二氰基（亚硝基）甲烷（［C4mim］［dcnm］）［23］、三烷基胺原［TDA］［Pr］［24］、咪 唑［C2CNIm（Eto）3Me］［［NTf2］［25］、深共晶点［ChCl：Ph（1：4）］［26］对DBT 的脱除效果均优于聚乙二醇、乙腈和二甲基亚砜等有机溶剂。虽然离子液体对某些芳香族硫组分的脱除效率很高，但离子液体的合成和再生过程复杂且成本昂贵。一些离子液体对空气和水过于敏感，会形成黑色沉淀和腐蚀性HF。另外，离子液体具有高黏度，这也限制了溶剂和溶质（硫化物）之间的传质。

2.4 氧化脱硫

氧化脱硫（ODS）是一种间接两步工艺，石油馏分中的有机硫化物在合适的氧化剂和催化剂作用下被氧化成极性更高的砜和亚砜，然后使用合适的极性溶剂进行萃取。与HDS 工艺不同，它在更加温和的温度和压力条件下运行，且不会对烃类化合物的结构造成损坏。Otsuki 等［27］研究发现硫原子上的电子密度直接影响硫化物的氧化速率，按表观氧化速率常数由大到小的排序为甲基苯硫醚、硫酚、二苯硫醚、4，6-二甲基二苯醚、4-MDBT、DBT、BT。硫原子上电子密度较高的硫化合物氧化速率较快。与BT 和DBT 衍生物相比，噻吩衍生物如2，5-DMT（2，5-二甲基噻吩）、2-MT（2-乙基噻吩）和噻吩的电子密度相对较低，分别为5.716、5.706 和5.696。噻吩类化合物的氧化是比较困难的，因为硫原子上电子的离域作用使之保持共振结构，但它可以很容易地通过HDS 去除。而BT 和其他电子密度高于噻吩的化合物可以被氧化成相应的砜。DBT和DBT 烷基衍生物通过深度HDS 很难脱除，但是极易被氧化，之后通过氧化脱硫脱除则更加容易。

在ODS 中，氧化剂因其为硫化合物提供氧以形成砜而起着关键作用。砜在石油馏分中比其他烃类更具极性，因此可以通过萃取脱硫轻松地从油相中去除［28］。图3显示了ODS工艺与EDS相结合的示意图，其中TH、BT 和DBT 首先在催化剂存在下被氧化剂氧化成相应的砜和亚砜，然后使用极性有机溶剂通过萃取去除。

图3 ODS与EDS工艺结合过程［28］

研究者们探索了ODS 中不同的氧化剂，如H2O2、O3、分子氧、叔丁基过氧化氢、环己酮过氧化氢和异丙苯过氧化氢。研究发现，H2O2是一种理想的氧化剂，因为它相对活性高、价格便宜且容易获得。催化剂在ODS 中发挥着积极作用，不同类型的催化剂，包括金属氧化物、沸石、金属有机骨架、多金属氧酸盐和碳基化合物，均对ODS 显示出良好的活性。氧化脱硫工艺在技术上已得到验证，但由于诸多障碍，如实际原料中存在的含硫化合物氧化选择性低、含硫化合物的烃类部分与硫原子一起被脱除而导致产量损失，在脱除砜和亚砜时导致理想的芳香族∕烯烃化合物的损失，氧化硫化合物的废物管理以及氧化剂和催化剂的回收和再利用，这些都严重阻碍了其商业化。

2.5 吸附脱硫

吸附脱硫（ADS）是指通过物理∕化学吸附过程脱除石油馏分中的有机硫化物。这是一种低温低压技术，不需要昂贵的H2。吸附脱硫的效率主要取决于吸附剂的结构性质。吸附脱硫的优势是吸附剂的良好织构性能，例如高比表面积和孔体积，更多的介孔和表面活性中心以及良好的结构强度和稳定性。金属氧化物、沸石、金属有机骨架、碳等多种吸附剂都用于吸附脱硫试验。Lee等［29］总 结 了Na∕Y、HY、Cu∕Y、Ni∕Y、Ag∕Y、La∕Y、Cu-Ce∕Y、Ag-Ce∕Y、US∕Y 等不同沸石基吸附剂对柴油和汽油系列燃料脱硫的效率。Saha 等［30］总结了介孔Y 分子筛作为脱硫剂的研究进展。Dehghan 等［31］总结了天然沸石、X-沸石、ZSM-5、LTA沸石和β-沸石对不同有机硫化物的吸附效率。Ahmed 等［32］回顾了不同的金属有机框架，如HKUST-1、UMCM-150、MOF-5、MOF-505、MOF-177、MIL-53（Cr）、MOF-74（Ni）、MIL-101（Cr），用于吸附脱硫和脱氮。Yu 等［33］综述了活性炭、炭气凝胶、碳纳米管等碳基吸附剂的表面官能团和表面形态对柴油系列燃料吸附脱硫的影响。

吸附剂对硫化物的选择性取决于吸附质或目标分子（硫）与吸附剂表面活性中心之间的物理（范德华力）或化学作用（σ 键和π 键）。化学吸附主要遵循一种或几种机制，如图4所示。

图4 沸石基吸附剂下苯并噻吩的不同吸附机制［34］

1）配位化合作用，这种相互作用涉及电子从有机硫化物的理论轨道转移到吸附剂金属原子的空位s轨道，或电子从吸附剂金属原子的d轨道返回到有机硫化物的反π键轨道。

2）酸碱相互作用，在这种作用机制中，吸附剂的金属位点（Fe、Cr、Al、Cu、Zn、Co、Ag 等）充当Lewis 酸性位点，并通过Lewis 酸碱相互作用与有机硫化物的碱性硫原子结合。

3）直接硫-金属相互作用，包括通过将有机硫化物硫原子的孤对电子给予吸附剂的金属原子而直接形成硫-金属σ键。

通过范德华力进行物理吸附并不能控制硫化物的选择性。π-配位化合作用比范德华力作用强，有助于提高硫化物的选择性。金属吸附剂如Cu、Ag、Pd 和Pt 能够通过π-配位化合作用吸附TH、BT 和DBT。实际原料含有芳烃和环状化合物，ADS通过直接硫-金属键促进了硫化物的选择性吸附，这种机制通常发生在含有金属的吸附剂上。在酸碱相互作用中，硫化物与载体上的酸中心相互作用。像Al2O3、TiO2和SiO2都是通过酸碱相互作用吸收硫化物的。

3 结论与展望

随着国内燃料油质量与国际标准接轨和环保意识的逐渐增强，以及催化加氢脱硫技术投资和生产成本问题的日益突出，研究开发有效的燃料油精制脱硫的催化剂与脱硫工艺刻不容缓。非加氢脱硫技术受到越来越多的关注。但综观各类非加氢脱硫方法，还存在诸多问题，短时间很难替代加氢脱硫。氧化脱硫剂的再生难、离子液体的高成本等问题限制其大规模应用。吸附脱硫由于工艺条件温和、操作方便，能够实现深度脱硫，并且对辛烷值的影响小，被认为是目前最具前景的非加氢脱硫技术之一。但吸附脱硫仍面临竞争吸附等一系列亟待解决的问题，还需要进一步深入研究。